DIAGRAMA EUTECTICO SIMPLE

Los primeros investigadores en aplicar estas técnicas fueron Sekiguchi y Obi quienes obtuvieron mezclas eutécticas y soluciones sólidas por fusión de fármacos de baja solubilidad con substancias fisiológicamente inertes, rápidamente solubles en agua, como la urea y el ácido succínico. El fármaco y el vector soluble se mezclan y se calientan hasta fusión; el líquido homogéneo se enfría y, una vez al estado sólido, la masa se reduce a polvo y se tamiza a través de un tamíz de malla apropiada. Cuando este tipo de sistema se introduce en agua, la substancia soluble se disuelve rápidamente y el medicamento poco soluble se libera en un estado de división muy fino lo que contribuye a aumentar su solubilidad y su velocidad de disolución.

Considerando los aspectos teóricos del procedimiento, los podemos resumir diciendo que cuando dos substancias se funden conjuntamente, los líquidos resultantes pueden ser:

  • no miscibles
  • parcialmente miscibles
  • completamente miscibles

    Los diagramas de fases de los sistemas pueden damos información útil acerca de estos fenómenos. En el caso de substancias no miscibles, el diagrama de fases es muy simple, siempre que no se formen compuestos intermedios. En el caso de la figura 1.3, que representa el caso de una mezcla de A y B en diferentes proporciones, el componente B se separa cuando la mezcla tiene una composición de 0% a 40% de A. Inversamente, si la mezcla está constituída por 0% a 60% de B, se observará solamente la separación del producto A.

    El punto de congelamiento inicial para toda composición cae sobre la línea que marca el límite del área líquida. A una composición líquida determinada y a una temperatura correspondiente a un punto en esta línea, puede existir un equilibrio entre dos fases y el líquido debe tener la composición indicada a cada temperatura cuando está en equilibrio con la fase sólida.

    Cuando el sistema se encuentra a una temperatura dada o a una composición que está comprendida en las regiones marcadas "líquido + sólido" (A+ líquido o B + líquido), éste está formado por dos fases en equilibrio. Por ejemplo, en el diagrama de fases de la figura 1.3, a una temperatura tÂ’ corresponde una mezcla de B puro y de un líquido que contiene 40% de A 60% de B.

    El punto de intersección, E, de las dos curvas que separan la zona líquida y la zona donde el líquido se encuentra en equilibrio con el sólido, se llama "punto eutéctico" (del griego: "fusión fácil") y es la temperatura más baja a la cual puede existir la fase líquida. A este punto corresponde una temperatura y una composición determinada que, para la mezcla del diagrama de la figura 1.3, corresponde a 40% de A y 60% de B. Un líquido de esta composición, al enfriamiento forma dos fases sólidas separadas, A y B puras. Cuando una mezcla fundida posee un diagrama de fases como éste, la última gota de líquido contiene siempre la composición eutéctica y es solamente en el punto eutéctico que los dos sólidos se separan. El enfriamiento de las mezclas para cualquier otra composición no dará lugar a la separación de una sola fase sólida.

 

El diagrama de fases representado en la figura 1.3 es un diagrama idealizado ya que siempre existe una cierta solubilidad de una substancia en la otra. En estos sistemas, cuando la solubilidad de una substancia en la otra al estado sólido es significativa, se dice que existe una solución sólida. En la práctica se considera que existe una solución sólida cuando la solubilidad de una substancia en la otra al estado sólido sobrepasa el 5% , concepto que ha sido discutido posteriormente por otros autores.

SISTEMA AGUA - NaCl

La mezcla frigorífica (o criogénica): El papel de la sal


La mezcla frigorífica, como se ha dicho, está formada por hielo y sal gruesa. Vamos a tratar de explicar cómo actúa de dos formas diferentes. La primera, centrándonos en el mecanismo de interacción entre las moléculas e iones presentes en el sistema, un modo bastante intuitivo y no por ello menos riguroso (Walker, 1984). La segunda explicación que vamos a dar, más rigurosa, está basada en la termodinámica.


El funcionamiento de la mezcla frigorífica

Supongamos que se parte de agua pura que se enfría, no importa ahora por qué mecanismo. El enfriar significa extraer energía de líquido, concretamente, energía cinética de sus moléculas. Cuando se alcanza los 0 ºC, a 1 atm, empiezan a producirse cristales de hielo. Si se continua extrayendo calor las moléculas de agua que se van ralentizando chocan con el hielo y se incorporan al cristal (no se olvide que la temperatura representa una medida promedio de la energía cinética molecular). Sin embargo, en estas condiciones, algunas de las moléculas del cristal de hielo se liberan y vuelven al líquido.
Existe pues un estado de equilibrio y la temperatura permanece constante. En algunos casos, por ejemplo si se enfría muy lentamente, es posible bajar del punto de congelación sin que se forme hielo, es el subenfriado (se trata de un estado metaestable), existe un equilibrio entre sólido y liquido. Cuando prácticamente toda el agua se ha solidificado continúa el descenso de la temperatura, pero ahora el calor específico ha cambiado de valor, ha pasado, aproximadamente, de 1 cal/ºC g (el del agua) a 0,5 cal/ºC g (el del hielo).
Si en el seno del líquido hay una sal soluble, por ejemplo cloruro de sodio, que es el componente mayoritario de la sal común, parte de ésta se disuelve en el líquido que rodea el hielo formando una disolución saturada que ya no está en equilibrio con el hielo debido a su menor presión de vapor (debido a que algunas moléculas de agua están atraídas por los iones que provienen de la sal). Para alcanzar el equilibrio la disolución tiende a diluirse y el hielo a enfriarse, lo que se logra por fusión parcial de hielo que extrae el calor necesario enfriando el sistema, sobre todo debido al calor latente de fusión (y también en mucho menor grado, al de disolución), como el sistema esta abierto en contacto por una parte con la masa a helar y por otra parte con el medio, se produce una extracción de calor de ambos. Como las paredes de la heladera son malas conductoras del calor, la mayor parte se extrae de la mezcla a helar, a través de las paredes metálicas del recipiente.
Evidentemente, como la sal está en exceso, continua disolviéndose en el agua de fusión con lo que el proceso no se estabiliza hasta que se alcanza el equilibrio entre la disolución saturada , el hielo, y la sustancia soluble en exceso.
El papel de la sal puede explicarse del siguiente modo. En ausencia de la sal hay un equilibrio entre las moléculas de agua líquida y las el hielo, de modo que ambas velocidades, de congelación y fusión se igualan. La presencia de iones Na+ y Cl- hace que algunas moléculas de agua, debido a su carácter dipolar se unan a ellos formando una agregado. Se dice entonces que los iones están solvatados. Estos racimos también chocan con el hielo, pero no se quedan en él, en suma, la velocidad de congelación es menor y el equilibrio se destruye. En consecuencia, debido a que la velocidad de fusión no cambia, el hielo en términos netos funde, lo que trae como consecuencia, por una parte un descenso de la temperatura, por otro una disminución de la concentración de la disolución. Si se agota el soluto libre se alcanzará un nuevo equilibrio pero a una temperatura inferior a cero, si no la temperatura seguirá descendiendo hasta el punto eutéctico.
En cualquier caso, el sistema no está aislado y habrá un paso de calor, principalmente del helado, en consecuencia el hielo continuará fundiendo para compensar el efecto.

La explicación termodinámica

Para empezar conviene un pequeño repaso sobre el equilibrio entre fases. Es de utilidad el uso de un diagrama de fases de la mezcla, que como es sabido es una representación de alguna variable termodinámica, normalmente la temperatura, frente a la concentración. El sistema agua –cloruro sódico forma un sistema eutéctico descrito en el diagrama de la figura

DIAGRAMA DE FASES AGUA - NaCl A 1 atm DE PRESIÓN.

El diagrama de fases de las sustancias como la sal y el agua presenta cinco zonas diferenciadas, (Díaz Peña 1976; Zemansky, 1979), separadas por sendas curvas. La superior AEC, es la llamada liquidus corresponde al equilibrio entre la disolución y una de las dos fases sólidas. La recta horizontal tangente a la anterior por el punto de no derivabilidad se suele llamar solidus.
Supóngase un disolución a una concentración determinada. La curva EC corresponde al equilibrio entre las fases descritas en la gráfica. En la zona superior aparece otra región, que no es relevante para la explicación que se va a dar, está muy por fuera de la zona de trabajo pero que tiene interés por estar relacionado con la reacción química Zemansky (1979)



Recordando la regla de las fases, deducida por Gibbs en 1875, según la cual


Donde F es el número de grados de libertad, c el número de componentes y el número de fases
En la región por encima de la curva AEC hay dos fases, disolución y vapor, por tanto el sistema tiene dos grados de libertad y en consecuencia puede existir equilibrio a cualquier temperatura y composición.
En la curva AE coexisten dos componentes, sal y agua, y tres fases, vapor de agua, disolución y hielo, con lo cual el número de grados de libertad es 1 en consecuencia para cada temperatura solo es posible el equilibrio a una composición dada, precisamente los pares temperatura composición de equilibrio representados por la curva AE. Lo mismo cabe decir de la línea EC.
Si esta disolución se enfría, dependiendo de la concentración llegará a la rama AE o EC de la curva de equilibrio. Si llega a la primera, empezará a separar cristales de hielo, mientras que si corta la rama EC, lo que separará serán cristales de sal. Justo en el punto E separará cristales de hielo y sal , es el “eutéctico” ( del griego que funde fácilmente).
En el caso que nos ocupa, y suponiendo el sistema aislado, éste inicialmente no está en equilibrio y algo de hielo funde y el agua disolverá algo de sal. Esta disolución saturada no estará en equilibrio con el hielo de modo fundirá más hielo, y en consecuencia disminuirá la temperatura de la disolución pero al fundir disolverá más sal con lo que el equilibrio volverá a romperse, ello hasta alcanzar el punto E.
Puesto que el sistema es abierto la situación no será exactamente la descrita, sino que el sistema obtendrá calor del exterior. Como el recipiente de la mezcla es metálico, y la heladera se ha construido con un material mal conductor, madera en las clásicas, un polímero bastante grueso en las actuales, la mayor parte del calor lo obtendrá de la mezcla a helar, dado, además que existe un gradiente de temperatura entre la mezcla frigorífica y la crema que facilita la transmisión del calor.
A estas mezclas de hielo y sal se las llama comúnmente “mezclas frigoríficas” o “criogénicas”, del griego “generador de frío”.

La formación del helado


En la preparación para helar empezarán a formarse cristales en las paredes del recipiente, debido a su carácter buen conductor, pero las paletas y el rascador que llevan acoplado, rascarán estos cristales y los irán incorporando a la mezcla. No interesa pues un enfriamiento demasiado rápido, para que los cristales no crezcan en exceso y puedan incorporase al conjunto, juntamente con burbujas de gas que el propio batido irá incorporando, todo ellos dará una consistencia cremosa al helado en consecuencia no debe añadirse excesiva sal a la mezcla frigorífica.
Si por vía de comparación se prepara el helado en el congelador de la nevera, se verá como se congela formando un bloque. El problema puede minimizarse si se tiene la precaución de batir de vez en cuando el preparado, con objeto de evitar que los cristales crezcan en exceso y haciendo que la mezcla a helar contenga bastante grasa ( nata) y una malla proteínica bastante firme (clara de huevo batida, por ejemplo).
Existen heladeras caseras que consisten en una recipiente con un batidor con motorcito eléctrico incorporado, cuyo cable de alimentación está diseñado para poder sacarse de congelador y enchufarse a la red. Otros incorporan un depósito con un líquido frigorífico, que debe dejarse un tiempo suficiente en el congelador para se congele inmediatamente se incorpora la mezcla a helar. Ambas tienen el problema añadido de su reducido tamaño. No son pues aptas para golosos o familias numerosas.
Lo dicho se puede aplicar también a la crema, aunque la situación se complica por la presencia de gasas, lecitina etc, lo que es obvio es que se encontrará siempre a una temperatura mayor que la mezcla frigorífica y que contendrá cristales de la mezcla soluble, y de hielo.

 

 

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