ADSORCIÓN DE GIBBS

INTRODUCCIÓN

El formalismo termodinámico clásico desarrollado para la descripción de los fenómenos de adsorción se basa en el concepto de equilibrio y en el modelo de la superficie divisora de Gibbs. Si bien el modelo de Gibbs tiene ventajas importantes, particularmente un formalismo simple que considera la capa adsorbida como una fase, también exhibe algunas particularidades, como: la utilización de cantidades de exceso relativas cuyo significado puede ser difícil de comprender, esencialmente cuando se intentan relacionar estas magnitudes con las cantidades adsorbidas en la interfase y la ubicación del plano de Gibbs, con volumen cero, sobre la superficie del sólido.

GENERALIDADES

La adsorción es el enriquecimiento (adsorción positiva o simplemente adsorción) o agotamiento (adsorción negativa) de uno o más componentes en una interfase o capa interfacial. En este proceso la especie que se va a adsorber es el adsortivo, que en el estado adsorbido recibe el nombre de adsorbato. Cuando una de las fases involucradas en la adsorción es sólida, a esta se le llama adsorbente.1,2

La adsorción es física cuando la naturaleza de las interacciones moleculares entre el adsorbente y el adsorbato es de corto alcance, por esto a procesos que promuevan el enriquecimiento de un componente en una interfase debido a fuerzas de largo alcance, como son las fuerzas gravitacionales (fenómenos de sedimentación), no se les considera adsorción.3

Una de las mayores dificultades cuando se plantean modelos para describir cuantitativamente los fenómenos de adsorción, es el desconocimiento de cómo varían las concentraciones de las especies entre la superficie del sólido y el seno de la fase fluida. G. W. Gibbs en 1877 introdujo el concepto de exceso de superficie haciendo referencia a la cantidad de cada componente en la superficie ó simplemente la cantidad adsorbida.2 Para formalizar esta cantidad Gibbs planteó estudiar el proceso de adsorción en un sistema de referencia dividido en dos zonas por una superficie imaginaria, la superficie divisoria de Gibbs o GDS, de volumen cero, la cual es paralela a la superficie del adsorbente. El sistema de referencia ocupa el mismo volumen que el sistema real y las concentraciones de cada uno de los componentes en solución son constantes en función de la distancia desde el seno de la fase fluida hasta la GDS.1,4,5 En la Figura 1a se ilustra el perfil de concentración de una mezcla binaria en un sistema con capa interfacial de volumen diferente de cero, y en la Figura 1b el correspondiente modelo de referencia de Gibbs con GDS.

Para el sistema de referencia Gibbs definió los potenciales termodinámicos de superficie, Pσ, como aquellos correspondientes a la fase superficial GDS, de la siguiente manera

donde P es para el sistema total de adsorción, Ps para el adsorbente y Pf para la fase fluida.

Antes de continuar con el desarrollo del formalismo termodinámico de Gibbs para los fenómenos de adsorción, es necesario definir las siguientes cantidades:

Concentración de exceso superficial, Γ, definida como la cantidad de exceso de superficie por unidad de área,

donde A es para el área superficial y nσ es la cantidad de componente adsorbida en la GDS.

Área específica de superficie, asp, definida como el área superficial, A, por unidad de masa del adsorbente, ms,

Cantidad de exceso de superficie específica, , la cual expresa la cantidad de exceso de cada componente en la superficie por unidad de masa de adsorbente

En el equilibrio la cantidad de exceso de superficie específica es función de la presión, p, o concentración de equilibrio, C, de cada componente en la fase fluida y de la temperatura del sistema de adsorción

A la Ecuación 5 se le denomina isoterma de adsorción del componente y es la ecuación fundamental para la descripción termodinámica de los estados de equilibrio del fenómeno de adsorción, a partir del comportamiento de cada componente en la fase fluida.

ADSORCIÓN COMO FENÓMENO DE TRANSICIÓN DE FASE

A diferencia del plano de Gibbs o GDS, en un sistema real como el que se ilustra en la Figura 1a, existe un gradiente de concentración a través de la capa de adsorción, razón por la cual ésta no se considerada como una fase. La conveniencia del sistema de referencia de Gibbs se hace evidente al entender la adsorción como un intercambio de materia entre dos fases, la fluida y la GDS, permitiendo de esta manera ver este proceso como la transición que experimentan los componentes del sistema desde una fase de tres dimensiones a una fase superficial de dos dimensiones, o simplemente como la pérdida de grados de libertad para el componente que se adsorbe.

En el desarrollo del formalismo termodinámico de la GDS se asume que el volumen del adsorbente es constante y que la superficie es homogénea e inerte, es decir que el potencial de adsorción es el mismo en toda la superficie y que ésta no modifica su área superficial, energía interna y entropía durante la adsorción física o fisisorción, de modo que

Según la Ecuación 6 el equilibrio termodinámico para el sistema de adsorción queda definido de la siguiente manera

en función de la temperatura, presión, área superficial del adsorbente y cantidad de componente.

Como ilustra la Figura 1b, la GDS se ubica en la superficie del adsorbente, de modo que el balance de componente durante la adsorción para el sistema cerrado, se puede escribir de la siguiente manera

Según lo anterior, en el equilibrio se cumplen las siguientes relaciones

Una vez más se aprecia la conveniencia del formalismo de Gibbs para el fenómeno de adsorción, ya que con lo planteado hasta el momento se llega a que en el equilibrio de la transición del componente, de una fase en tres dimensiones a una en dos dimensiones, se obedece la igualdad en los potenciales químicos de los componentes entre la fase adsorbida y la fluida, µσ = µf.

Isoterma de adsorción de Gibbs

El potencial termodinámico energía de Gibbs para la GDS, cuando la fase fluida es una mezcla binaria de n1 moles de solvente y n2 moles de soluto, se expresa en función de las correspondientes variables de estado:4 temperatura, presión, componentes y área superficial del adsorbente

La diferencial total de la energía de Gibbs para la GDS se expresa mediante la siguiente ecuación

Después de tener en cuenta las siguientes relaciones,1,3,6

La Ecuación 15 introduce la cantidad intensiva tensión interfacial, correspondiente a la interfase sólido-fluido, que en el modelo de referencia de Gibbs seria la GDS, para cuantificar los cambios en la energía de Gibbs del sistema por cambios en el área superficial del adsorbente.

Después de aplicar a la Ecuación 11 el teorema de Euler y diferenciar se tiene,3,4

Al comparar las Ecuaciones 11 y 16, y teniendo en cuenta la Ecuación 2 se concluye que

La Ecuación 17 es una ecuación del tipo Gibbs-Duhem que muestra la relación entre las cantidades intensivas de las dos fases, a T y p constantes, sin una contribución significativa de la superficie. Cuando en la fase fluida la relación n2/n1 es pequeña, en el plano de Gibbs se cumple que Γ1 0, de modo que la Ecuación 17 queda finalmente como

A la cantidad se le denomina la concentración de exceso relativo del componente 2 con respecto al 1, y a la Ecuación 18 se le conoce como isoterma de adsorción de Gibbs. Para relacionar con cantidades medibles, recordamos la conclusión de la Ecuación 9 de igualdad del potencial químico del soluto entre la fase fluida y la GDS para el estado de equilibrio, y que la derivada del potencial químico con respecto al soluto es dµσ2 = dµf2 = RTdlnaf2, donde af2 es para la actividad del soluto en la fase fluida. Estas consideraciones permiten escribir la Ecuación 18 de la siguiente manera

La Ecuación 19 obtenida desarrollando el formalismo termodinámico para el modelo de Gibbs, relaciona las cantidades de exceso que describen la adsorción con cantidades que se pueden medir o inferir a partir de datos experimentales, como son la tensión interfacial y la concentración. La dependencia de la tensión superficial con la concentración se establece experimentalmente, ya que no existe una ecuación de estado que las relacione. Así que de la pendiente positiva o negativa de la curva de tensión superficial en función de la concentración, se establece si hay enriquecimiento o agotamiento del soluto durante el proceso de adsorción.