SISTEMA Ó MEZCLA BINARIO

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).

Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es: ; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la fase líquida a una T dada, es: .

Si χi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia pura en fase líquida como , que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión: .

En la formación de una disolución ideal a T y P constantes, . Si se considera la formación de un mol de disolución ideal: . Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. Además, por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal, ΔVmezcla=0, ni cambio en la entalpía, ΔHmezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el proceso será:

  • Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones ideales

Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida (χi):

Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del líquido por la expresión: . Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por:

El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:

  • Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida.
  • Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.
  • La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.
    En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2.
  • Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida.
  • Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.
  • La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.
    En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2.

Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado será ahora una disolución de composición χ2=0.6. Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensación, y reevaporación, se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal.