CATÁLISIS

La catálisis es el proceso por el cual se aumenta o disminuye la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador.
Las sustancias que reducen la velocidad de la reacción son denominados «catalizadores negativos» o «inhibidores». A su vez, las sustancias que aumentan la actividad de los catalizadores son denominados «catalizadores positivos» o «promotores», y las que desactivan la catálisis son denominados venenos catalíticos.
La elaboración de los productos químicos industriales más importantes implica a la catálisis. Por ejemplo, en la reducción del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivación del catalizador, el eteno producido se reduciría posteriormente a etano.


PRINCIPIOS GENERALES DE LA CATÁLISIS
Mecanismo típico
Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de reacción. En el proceso se regenera el catalizador. El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, donde C representa el catalizador, X e Y son reactivos, y Z es el producto de la reacción de X e Y:


X + C → XC (1)
Y + XC → XYC (2)
XYCCZ (3)
CZ → C + Z (4)


Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:

X + Y → Z

Como el catalizador se regenera en una reacción, a menudo sólo se necesitan pequeñas cantidades para incrementar la velocidad de la reacción. Sin embargo, en la práctica los catalizadores son algunas veces consumidos en procesos secundarios.
Como ejemplo de este proceso, en 2008, investigadores daneses revelaron por primera vez la secuencia de sucesos cuando el oxígeno y el hidrógeno se combinan en la superficie del dióxido de titanio (TiO2, o titania) para producir agua. Con una serie de imágenes de microscopía de efecto túnel a intervalos, determinaron que las moléculas sufren adsorción, disociación y difusión antes de reaccionar. Los estados intermedios de reacción fueron: HO2, H2O2, luego H3O2 y el producto final de la reacción (dímeros de la molécula de agua), tras lo cual la molécula de agua se desorbe de la superficie del catalizador.


CATÁLISIS Y ENERGÍA DE REACCIÓN

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación. Por lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o de la selectividad, o permitir que la reacción ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una distribución de Boltzmann y un diagrama de perfil de energía.
Los catalizadores
no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas (ver también termodinámica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introducción del catalizador en el sistema daría lugar a la reacción para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energía. La producción de energía es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontáneas sí y sólo sí se produce energía libre de Gibbs, y si no hay una barrera energética no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminación del catalizador también resultaría en una reacción, produciendo energía; esto es, tanto la adición, como su proceso inverso, la eliminación, producirían energía. Así, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sería un móvil perpetuo, en contradicción con las leyes de la termodinámica.
 Si un catalizador
cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reacción, y por lo tanto también es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son la hidrólisis de los ésteres catalizada por bases, donde el ácido carboxílico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y así el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la hidrólisis.
La unidad derivada SI para medir la
actividad catalítica de un catalizador es el katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser descrita por el número de conversiones, o TON (del inglés turn over number), y la eficiencia catalítica por la frecuencia de conversiones, TOF (del inglés turn over frequency). El equivalente bioquímico es la unidad de actividad enzimática. Para más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver el artículo de Catálisis enzimática.
El catalizador estabiliza el estado de transición más que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cinética al disminuir la diferencia de energía entre el material inicial y el estado de transición.

Diagrama genérico de energía potencial mostrando el efecto de un catalizador en una hipotética reacción química exotérmica X + Y para producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reacción diferente (mostrado en rojo) con una energía de activación menor. El resultado final y la termodinámica global son la misma.

CATÁLISIS HOMOGENEA

El catalizador es una substancia que influye sobre la velocidad de reacción y puede alterarse o no durante el proceso. En el caso de que se altere, la substancia se considera como catalizador solamente si no existe relación estequiométrica total entre su peso y el peso de la substancia transformada. Muchas veces, aún las trazas de catalizador son extremadamente eficaces. La relación de utilidad, o número de moléculas convertidas por molécula de catalizador, puede ser del orden de millones.
En las reacciones reversibles, el proceso inverso se acelera en la misma proporción que el directo. Cuando la reacción puede transcurrir según diversos caminos irreversibles, el catalizador puede favorecer un camino frente a los otros, conduciendo así a una distribución de productos diferente a la que se obtiene en la reacción no catalizada.

En resumen, la catálisis homogenea.

Catálisis homogénea

Los reactivos y el catalizador están en la misma fase.

v = f([catalizador)]

 

 

CATÁLISIS HETEROGENEA

Los catalizadores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podrían efectuarse de otro modo; pero también se utilizan para modificar el nivel de temperaturas de operación, o para influir en la distribución de producto, o bien, aunque más raramente, para retardar la reacción. Los procesos catalíticos se pueden dividir en dos grupos importantes: Homogéneos y heterogéneos. Los procesos catalíticos heterogéneos de mayor importancia industrial son los que emplean principalmente catalizadores sólidos.

En general, la catálisis heterogénea

Los reactivos y el catalizador están en diferente fase.

v = f(superficie de catalizador)

VENENOS REVERSIBLES

Los venenos o inhibidores reversibles se unen a las enzimas mediante interacciones no covalentes tales como los puentes de hidrógeno, las interacciones hidrofóbicas y los enlaces iónicos. Los enlaces débiles múltiples entre el inhibidor y el sitio activo se combinan para producir una unión fuerte y específica. Al contrario de lo que ocurre con el sustrato y los inhibidores irreversibles, los inhibidores reversibles generalmente no experimentan reacciones químicas cuando se unen a la enzima y pueden ser eliminados fácilmente por dilución o por diálisis.


TIPO DE INIVIDORES O VENENOS
Existen tres tipos de inhibidores reversibles. Se clasifican en base al efecto producido por la variación de la concentración del sustrato de la enzima en el inhibidor.

  • En la inhibición competitiva, el sustrato y el inhibidor no se pueden unir a la misma enzima al mismo tiempo, como se muestra en la figura de la derecha. Esto generalmente ocurre cuando el inhibidor tiene afinidad por el sitio activo de una enzima en el que también se une el sustrato; el sustrato y el inhibidor compiten para el acceso al sitio activo de la enzima. Este tipo de inhibición se puede superar con concentraciones suficientemente altas del sustrato, es decir, dejando fuera de competición al inhibidor. Los inhibidores competitivos son a menudo similares en estructura al sustrato verdadero (ver ejemplos expuestos más abajo).
  • En la inhibición mixta, el inhibidor se puede unir a la enzima al mismo tiempo que el sustrato. Sin embargo, la unión del inhibidor afecta la unión del sustrato, y viceversa. Este tipo de inhibición se puede reducir, pero no superar al aumentar las concentraciones del sustrato. Aunque es posible que los inhibidores de tipo mixto se unan en el sitio activo, este tipo de inhibición resulta generalmente de un efecto alostérico donde el inhibidor se une a otro sitio que no es el sitio activo de la enzima. La unión del inhibidor con el sitio alostérico cambia la conformación (es decir, la estructura terciaria o la forma tridimensional) de la enzima de modo que la afinidad del sustrato por el sitio activo se reduce.
  • La inhibición no competitiva es una forma de inhibición mixta donde la unión del inhibidor con la enzima reduce su actividad pero no afecta la unión con el sustrato. Como resultado, el grado de inhibición depende solamente de la concentración de inhibidor.
REACCION EN CADENA

Una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en las que un producto o subproducto reactivo produce reacciones adicionales.
Ejemplos:

  • La reacción en cadena de la fisión de neutrones: un neutrón más un átomo fisionable provocan una fisión que da lugar a un número mayor de neutrones que los que se consumieron en la reacción inicial.
  • Reacciones químicas en que uno de los productos de la reacción es una partícula reactiva que puede provocar otras reacciones parecidas. Por ejemplo, a cada paso de la reacción en cadena de H2 + Cl2 se consume una molécula de H2 o de Cl2 y un radical libre H+; o Cl-;, generándose una molécula de HCl y otro radical libre.

MECANISMO DE LINDEMANN

El mecanismo de Lindemann se basa en la descomposición unimolecular, que consiste en la descomposición de una molécula en varios fragmentos, cuando la energía de la misma es muy grande. Para que esto suceda, otras moléculas deben adquirir energía extra (activación).

AFragmentos


                Este proceso no podía ser explicado. Parecía que las moléculas no podían ganar la energía requerida mediante choques con otras moléculas, ya que la velocidad de colisión depende del cuadrado de la concentración; esto haría que la reacción fuera de segundo orden cuando se observa que es de primer orden.
                En 1922, Lindemann propuso un mecanismo por medio del cuál las moléculas podían ser activadas por colisiones, y la reacción ser, sin embargo, de primer orden. La molécula se activa por colisión

,

Donde A es una molécula normal, y A*, una molécula activada. La colisión entre dos moléculas normales de A produce una molécula activada A*, que tiene un exceso de energía en los diferentes grados de libertad vibracionales; la molécula que queda es deficiente de energía.

                Una vez que se forma la molécula activada, puede tener los dos destinos siguientes: puede desactivarse por colisión.

 

 

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