Universidad del Valle de México Coyoacán

Reacciones de Complejación

Son reacciones en las que un metal o ion central se une o compleja con sustancias llamadas ligandos, formando complejos o compuestos de coordinación. Al número de ligandos que rodean al ión central se le llama número de coordinación. Normalmente van desde 2 hasta 14, aunque los más usuales son 4 y 6.

Se dice que un complejo es fuerte cuando es difícil de separar al metal y los ligandos. Se dice que el complejo es débil o lábil, cuando el complejo se disocia con facilidad. Lo fuerte o débil que sea un complejo depende de varios factores, siendo el factor fundamental la naturaleza del metal y de los ligandos.

Se denomina número de coordinación de un átomo central al número de pares de electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinación. Este número de coordinación coincide con la valencia secunadaria de Werner y en el caso de ligandos mondentados con el número de los mismos unidos al átomo central. La direccionalidad de las valencias secundarias que determinará la estructura del complejo viene impuesta por el hecho de que las uniones de los ligandos con el átomo central sean uniones covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del átomo dador tendrá que situarse en el orbital molecular resultante de la superposición del orbital de procedencia con el orbital atómico vacante correspondiente del átomo central.

El número de coordinación, no sólo depende de los orbitales vacantes del átomo central, sino que también es función del tamaño de los ligandos, de modo que un átomo central definido puede actuar con más de un número de coordinación.

Para índices de coordinación 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal y piramidal cuadrada. Las energías asociadas a estas estructuras son muy próximas. Las geometrías tetraédricas y plano cuadrada son comunes para complejos con índice de coordinación 4. Las geometrías tabuladas son geometrías ideales. Las estructuras reales están a veces distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los mismos. Las distorsiones. Se deben a compensaciones de los desiguales campos eléctricos generados por los diferentes ligandos.

Constantes de formación de complejos

Química y propiedades del EDTA

Quelato

Ciertas sustancias químicas reaccionan con los metales pesados para formar moléculas complejas y solubles en las cuales el metal está unido a la sustancia por mas de un enlace químico.
A estas sustancias complejas se les llama quelatos y tienen la característica de impedir que el metal reaccione libremente con otras sustancias para formar sales. En un idioma mas coloquial es como si el átomo del metal estuviera "atrapado" en la sustancia.
Como la sustancia formada es soluble, los agentes quelantes de metales pesados tienen múltiples aplicaciones, en medicina sirven para retirar metales pesados retenidos por el cuerpo, en la industria para eliminar estos de ciertas sustancias, y en la agricultura, para agregar al suelo, en un medio soluble, y de lenta absorción por las plantas, aquellos componentes metálicos minoritarios y deficitarios en ciertos suelos pero imprescindibles para un buen crecimiento.

Volumetría (literalmente significa “medida de un volumen”) es un método de análisis químico basado en la medida de volúmenes de disoluciones. En las volumetrías ácido-base, el objetivo es conocer la concentración de una disolución de ácido (acidimetría) o de base (alcalimetría).

La concentración desconocida se determina por aplicación del principio de equivalencia:

Para neutralizar la disolución de concentración desconocida se emplea otra de concentración desconocida que se añade lentamente con una bureta, con la que se mide en todo momento el volumen añadido. El punto de equivalencia es detectado por la presencia de un indicador ácido-base, que cambia (vira) de color al pasar el medio de ácido a base o viceversa.

Como los volúmenes manejados en las operaciones volumétricas son de orden de mililitro, se acostumbra a manejar miliequivalentes en lugar de equivalentes, es decir:

Curvas de valoración. Punto de equivalencia

La forma de la curva de valoración de pH permite identificar el punto de equivalencia (del griego equi, igual) de una valoración. Este punto es aquel en el que se han mezclado las mismas cantidades estequiométricas de equivalentes de ácidos y bases. El progreso de la valoración es medido con un pH-metro

En términos generales la valoración ácido base procede de la siguiente manera:

Al comenzar la valoración se toma nota del pH inicial y se añade un volumen de reactivo que sea más o menos a la mitad de los que se espera gastar. A medida que se acerca al punto de equivalencia las adicciones de reactivo se hacen iguales y más pequeñas, anotando el valor del pH en cada adicción.

Las parejas de valores “volumen/pH” se disponen en una tabla y se representan gráficamente. La localización del punto final viene dada por el mayor salto de pH después de determinada adicción de volumen desde la bureta.

El indicador de elección es aquel en cuyo punto de viraje coincida con el punto de equivalencia.

Las curvas de titulación representan el cambio de pH a medida que se añade la solución titulante, esta gráfica consta de 3 fases esencialmente: la 1 fase en la cual el pH no varía considerablemente con una adición de la solución titulante; la 2 fase es la más importante y representativa ya que al acercarse al punto de equivalencia el pH sufre grandes cambios con una mínima adición de solución titulante, esta fase permite determinar el pH en el punto de equivalencia; y la 3 fase se habla de un pH que depende de la concentración de la solución titulante en exceso.

Determinación del punto final en una valoración complejométrica

Las volumetrías complexométricas se basan en la reacción de complejación (formación de complejos) de un ión metálico Men+ con ligandos llamados complexonas. La complexona más utilizada es la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético, (Na2H2Y) llamado coloquialmente AEDT. El ligando complejante es en realidad el anión Y4-.
El punto final de la valoración se detecta mediante un indicador metalocrómico, que cambia de color en función de la |Men+| en disolución (de forma análoga a como un indicador ácido-base cambia de color en función de la |H3O+|). El indicador depende del ión metálico, y en esta práctica en que valoraremos Ca2+ y Mg2+ utilizaremos Negro de Eriocromo T (NET) que vira en función de |Mg2+| y Murexida a pH 12.
Si la disolución contiene Ca2+ puede emplearse murexida (Mur) como indicador (pH=12). Las reacciones volumétrica e indicadora son respectivamente:

R.V.: Ca2+ + Y4- « CaY2-
R.I.: CaMur + Y4- « Mur + CaY2-
Rosa           Malva

También puede utilizarse NET (pH =10), pero este indicador es sensible sobre todo al Mg2+ por lo que a la disolución problema se le añaden unas gotas de complexonato de magnesio MgY2-. Las reacciones son ahora:
Ca2+ + MgY2-«CaY2-+Mg2+
Mg2++NET«MgNET
R.V.: Ca2++Y4- «CaY2-
R.V.: Mg2++Y4- «MgY2-
R.I.: MgNET+Y4- «MgY2-+ NET
Rojo                      Azul
Obsérvese que el MgY2- termina en la misma forma en que se añadió, por lo que su adición no provoca la aparición de ningún error. Si la disolución problema contiene inicialmente Mg2+, no es preciso añadir MgY2-, pero el Y4- valora ahora al Ca2+ y también al Mg2+.
Tanto los iones Men+ como la Y4- (y los Indicadores) tienen reacciones laterales competitivas con OH- y H3O+, por lo que todas las reacciones anteriores deben estudiarse en función de magnitudes condicionales. Esa es también la causa de que cada Indicador deba ser utilizado al pH marcado, por lo que se suele trabajar en medio tamponado.

Procedimiento
Preparación de una disolución de CaCO3
Aunque el AEDT puede conseguirse en calidad tipo primario, cuando ese no es el caso, sus disoluciones deben prepararse de forma aproximada y normalizarsen frente a una sustancia tipo primario. En este caso, normalizaremos el AEDT (ya preparado) frente a CaCO3. Para ello se prepara una disolución disolviendo la cantidad adecuada del mismo (previamente desecado en estufa a 110ºC) y pesada exactamente (en la balanza analítica) en un matraz aforado. Deben añadirse unas gotas de ácido ya que el CaCO3 no es soluble en agua. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz y de lo que se desee gastar de AEDT en la normalización. La molaridad de la disolución de CaCO3 se calcula numéricamente y se conoce con exactitud.

Normalización de la disolución de AEDT 0,1 M
Se transfieren 10,00 mL de disolución de CaCO3 a un erlenmeyer, se añaden  5 mL de tampón NH4+/NH3 (con lo que el pH de la disolución estará próximo a 10), una o dos gotas de MgY2- y de NET (a veces el MgY2- está ya mezclado en el frasco de NET) con lo que la disolución tomará color rojo. Se valora lentamente con el AEDT de la bureta hasta que el color de la disolución vire a azul. Como el viraje no es fácil de distinguir al principio, se recomienda dejar al lado una disolución virada a azul.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de 10,00 mL de disolución de CaCO3, lo cual permite obtener el VAEDT .

Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de CaCO3 y volumen medio gastado de AEDT 0,1 M: se calcula la molaridad de este último a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:
mmoles CaCO3 = mmoles AEDT
VCaCO3 MCaCO3 = VAEDT MAEDT

Indicadores Metalocrómicos

Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones metálicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico del catión y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10-6 a 10-7 M. El negro eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones

H2O + H2In-(rojo)HIn2-(azul)+ H3O+ K1 = 5 x 10-7

H2O + HIn2-(azul) In3-(anaranjado)+ H3O+H K2 = 2.8 x 10-12

Se ve que los ácidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido / base tanto como un indicador de iones metálicos. Desgraciadamente, es inestable en disolución, probablemente debido a que la molécula contiene un grupo oxidante (nitro) y otro reductor (azo). Debido a esto se sustituyo por el calmagita, es estable en solución acuosa, presenta un viraje más definido que el negro de ericromo T y puede sustituilo sin que tenga que modificar el procedimiento. La calmagita es un ácido tribásico, que designaremos por H3In. El primer protón, el procedente del grupo ácido sulfónico, posee una constante de disociación grande y puede ignorarse. Así, pues su comportamiento ácido-base significativo es el siguiente:

H2In- (rojo) pK 8,1 Hin2- (azul)pK 12,4 In3- (rojo-anaranjado)

En el intervalo de pH de 9 a 11, en el que el propio indicador es de color azul, forma complejos con muchos iones metálicos, que son de color rojo y que poseen la estequiometría 1:1. La calmagita, al tener una alta absotividad molar (alredor de 20,000 a pH 10), es un detector sensible de los metales con los que reacciona; por ejemplo, las soluciones 10-6 a 10-7 M de ion de magnesio dan claramente un color rojo con este indicador.

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