Universidad del Valle de México Coyoacán

Métodos Coulimbimétricos y Electrogravimétricos

Ambos métodos cuantitativos están basados en una electrolisis durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de concentración conocida. En los métodos electrogravimétricos se pesa el depósito formado sobre el electrodo de trabajo. En los métodos coulombimétricos se mide la intensidad de corriente "i" necesaria. Ambos métodos son de los más precisos y exactos conocidos y no necesitan la calibración previa frente a patrones, ya que la relación funcional entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede deducir teóricamente. La coulombimetría tiene la ventaja frente a la electrogravimetría de que no se necesita obtener un producto pesable y se adapta mejor a la automatización.

Durante el proceso electrolítico, la carga empleada se puede calcular integrando el área bajo la curva i vs tiempo (Ec. 1). Los equipos requieren por lo tanto un cronómetro y un integrador

El faraday "F" es la carga que porta un mol de electrones, correspondiendo a 96500 C/mol de electrones. Una característica indispensable de estos métodos es que el analito debe interaccionar con el 100% de la corriente. En estas condiciones, un faraday provoca el cambio químico de un equivalente de sustancia.

I) Electrogravimetría sin control de potencial del electrodo de trabajo

Son equipos baratos en los que el potencial se mantiene constante de forma aproximada con un simple reostato. Suelen consistir en un electrodo de trabajo en forma de rejilla cilíndrica de platino con el ánodo, también de platino, en forma de pala de agitación en el interior del cátodo. Se hace pasar una corriente predeterminada, mediante una batería o corriente alterna rectificada, a través de la celda electrolítica sin importar las condiciones del transporte de masa. El primer proceso que se desarrollará en el cátodo, será el de potencial de reducción más positivo, y así sucesivamente, pero en general se limita a la separación de cationes que se reducen fácilmente (Ej. metales nobles) en presencia de otros difíciles de reducir.


El analito depositado deberá ser adherente, denso y liso para que se pueda lavar, secar y pesar sin pérdidas y sin que reaccione con la atmósfera. Para mejorar las características del depósito se mantiene una baja densidad de corriente (menor de 0.1 A/cm2), con control de la temperatura y con agentes complejantes (Ej. CN- y NH2).

Debido al aumento de la polarización por concentración durante la electrólisis, disminuye i y por lo tanto disminuye la caída de potencial óhmica. Además hay que considerar, sobre todo a pH neutros o ácidos, el sobrepotencial de hidrógeno. La codeposición de hidrógeno provoca depósitos poco adherentes. El problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que es una especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrógeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito. Uno muy empleado es una sal de nitrato, que en la celda efectúa la siguiente reacción (siguiente ecuación)


II) Electrogravimetría y coulombimetría potenciostática

Al controlar el potencial pueden separarse especies cuyos potenciales redox difieran en sólo unas décimas de voltio. En electrogravimetría sin control de potencial (apartado anterior) conforme se deposita el analito crece la polarización por concentración. Al no controlar el potencial, éste se vuelve tan negativo que se codepositan otras especies.

II.A. Instrumentación:

Se suele emplear un sistema con tres electrodos y dos circuitos independientes que comparten el electrodo de trabajo.

1. Celda de electrólisis:

- Electrodo de trabajo: rejilla de platino o piscina de mercurio.

- Electrodo auxiliar: separado de la disolución por un puente salino para evitar que productos de reacción, como el hidrógeno, difundan e interfieran en el análisis.

- Electrodo de referencia.

2. Potenciostato: mantiene constante el potencial del electrodo de trabajo.

3. Integrador: mide la carga consumida.

El sistema consta de dos circuitos:

* circuito de control: formado por electrodo de trabajo y de referencia más un voltímetro digital de alta resistencia. La elevada resistencia del circuito hace que sea el circuito electrolítico el que aporte la mayoría de la intensidad de corriente.

* circuito electrolítico consta del electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar más un amperímetro y una fuente de voltaje con reostato (potenciostato).

Nota: a medida que la electrólisis avanza se necesita disminuir el potencial aplicado a la celda porque al disminuir la concentración de analito disminuye la intensidad y por lo tanto el potencial óhmico.

II.B. Aplicaciones

Permite analizar en una muestra varias especies metálicas que difieran en sólo unas décimas de voltio. También permite analizar muchos compuestos orgánicos que sufran con facilidad reacciones redox, como los nitrocompuestos.

III) Coulombimetría amperostática

Se utiliza fundamentalmente para la valoración coulombimétrica. Un amperostato mantiene la intensidad de corriente constante hasta el fin de la reacción analítica. Debido a los efectos de polarización por concentración, para mantener una eficiencia del 100% puede añadirse un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. Ej. en la titulación coulombimétrica amperostática de Fe(II) en ánodo de platino, puede añadirse un exceso de Ce(III) que se oxida a Ce(IV). El Ce (IV) formado se transporta por agitación hacia el seno de la solución donde reacciona con el Fe (II). El efecto neto es una oxidación electroquímica de Fe (II) con una eficiencia próxima al 100%.

Instrumentación:

* Electrodo generador: genera el reactivo "in situ" (importante para reactivos lábiles). Su área superficial debe ser grande (Ej. rejilla o espiral de Pt).

* Electrodo auxiliar: completa el circuito. Se aísla con un disco fritado o medio poroso que evita las interferencias de sus productos de reacción.


Aplicaciones: numerosas valoraciones:

* De neutralización (con OH- o H+ generados "in situ" por hidrólisis del agua en el electrodo).

* De precipitación (Ej. análisis de halógenos y mercaptanos por precipitación con Ag+ producida "in situ").

* De óxido-reducción generando oxidantes o reductores (Br2, I2, Cl2, Ce4+, Fe2+). Muchos de ellos tienen especial interés porque en solución son demasiado inestables para emplearlos como reactivos en volumetría clásica.

III.A) Comparación entre las titulaciones volumétricas clásicas y coulombimétricas

1. La determinación del punto final se realiza de igual forma en los dos tipos de valoración (indicadores, conductimetría, ...), por lo que los errores y la exactitud son equivalentes.

2. En los dos casos las reacciones deben ser rápidas, completas y sin reacciones secundarias.

3. Las valoraciones coulombimétricas tienen ventajas:

1)no tiene los problemas de preparación, calibrado y almacenamiento de las disoluciones patrón,

2) son muy útiles para reactivos lábiles porque se generan "in situ" y

3)se adaptan bien a la automatización.

 

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