DISOCIACIÓN DEL AGUA

El agua es un electrolito débil y es capaz de disociarse en una proporción muy escasa y originar tanto H+ como OH- (Figura izquierda de la tabla). Se comporta, por tanto, como ácido y como base. Por este motivo se dice que el agua es una sustancia anfótera o anfolito.

Equilibrio de disociación del agua
Constante de equilibrio

Según la ley de acción de masas (LAM):

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw):

El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye.

En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de moléculas está disociada. Todos estos conceptos se recogen en la siguiente animación:

CURVAS DE NEUTRALIZACIÓN

La interacción es ácido-base:

El parámetro que varía a lo largo de la valoración es el pH.

El analito puede ser: un ácido, una base o una mezca de ácidos o bases.

La construcción de una curva permite medir la fiabilidad, viabilidad del método experimental.

La representación gráfica es la siguiente:

Una propiedad importante es el salto, la región de máxima pendiente (encuadrada en el gráfico), que cuanto más grande sea mejor, ya que la precisión será mayor en la observación del punto final.

Una vez se tiene identificada de forma teórica la zona del salto puede escogerse el indicador más adecuado.

Siempre el valorante es un protolito, ácido o base de Brönsted, fuerte. En el caso de la valoración de un ácido fuerte:

valorado

valorante

B.P. (balance protónico):

La relación entre y viene dada por: , donde representa la fracción valorada. Cuando = 1 punto de equivalencia.

A partir de las ecuaciones, para < 1:

 

En el caso que no se negligiera la dilución se ha de multiplicar por el siguiente factor corrector: , donde D es el volumen inicial de valorado y E el volumen añadido de valorante.

Si = 1 pH neutro.

A partir de > 1:

Aquí la altura del salto dependerá de la del valorado. Si es diluido el salto será menor que en uno concentrado.

Valoración de un ácido débil:

Directamente de estas ecuaciones químicas se deduce que para un ácido débil .

Más analíticamente, B.P.:

Mediante estas tres igualdades se halla la siguiente expresión general:

* Para = 0:

Si se hacen las siguiente simplificaciones:

normalmente se cumple.

no se cumple siempre.

* Cuando = 1:

Haciendo las aproximaciones y :

* Cuando > 1 entonces el pH dependerá sólo del valorante. Esto es, .

* Para 0 << 1 si tenemos que y entonces (disolución amortiguadora). Si se hace la derivada del pH frente a :

Por tanto la pendiente se hace máxima cuando = 0 ó = 1. La pendiente en la representación gráfica aumenta al acercarse a estos valores.

Puntos necesarios:

Calculo del salto:

Entonces:

Además:

Cuanto más grande sea el salto más exacta será la valoración, ya que el indicador vira a +/-1 unidades de pH de su propio . Los errores que se producen en el valor experimental son los siguientes:

error

-0.0003%

->0.03%

-0.03%

-3%

Conforme disminuye el salto el error se hace mayor. Además siempre da por debajo del valor calculado (negativo), ya que la fracción valorada en el momento del viraje cada vez está más lejos del punto de equivalencia.

En la siguiente liga ustedes podrán experimentar jugando con diferentes titulaciones con y sin indicador realizando gráficas ejemplificadas para comprender mejor el tema:

Realización de curvas de neutralización

LEY DE LA DISTRIBUCION DE NERNST

Se refiere a que teniendo dos solventes inmiscibles, como agua y benceno, una sustancia, como acido benzoico, se distribuye siempre en forma constante en estos dos solventes.
De tal manera que si tuviéramos acido benzoico en agua y lo quisiéramos extraer con benceno, siempre extraeríamos la misma fracción del ácido benzoico..
Es decir, si tuviéramos, 10 g de ácido benzoico en x volumen agua y agregamos determinado volumen de benceno con el fin de extraerlo, la fracción que extraeríamos, una suposición claro, podría ser del 40 %, entonces, en el agua quedarían 6 g de ácido benzoico y quedarían 4 g en el benceno.
Si ahora retiramos el benceno, mediante un embudo de separación, y nuevamente agregamos el mismo volumen de otra muestra de benceno al mismo volumen de agua, agitamos, entonces la misma fracción pasa al benceno.
Pero como teníamos ahora solo 6 g de ácido benzoico en agua, después de la agitación, pasara el 40% de estos 6 g, ósea, habrá ahora 2.4 g de ácido benzoico en el benceno y 3.6 g de este en el agua.
Por tanto la fracción de extracción varia con la variación de los volúmenes de los solventes.

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol), y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.

ELECTRODOS

Electrodo de calomelanos


El electrodo de calomelanos reúne las características de un electrodo de referencia, mantiene invariable un potencial conocido. Es una alternativa frente a los inconvenientes que presenta el electrodo normal de hidrógeno en su composición y en su funcionamiento. El electrodo de calomelanos está constituido por un conductor de platino en contacto con una pasta formada por mercurio metálico, cloruro mercurioso y cloruro de potasio.
Las ventajas es que soporta pasos de pequeñas cantidades de corriente manteniéndose inalterable a cantidades mayores se polariza, tiene periodos de vida relativamente largos de dos o más años y esto de uso continuado, Las desventajas es que no trabaja arriba de 80 grados porque su potencial se hace inestable.


Electrodo de vidrio

Es el más usado por su sensibilidad frente al ion hidrógeno y responde rápidamente frente a los cambios en la concentración del ion hidrógeno presente en una solución. El electrodo está formado por un alambre de plata contenido en un tubo de vidrio sellado en un extremo, la parte que sobresale del alambre de plata está cubierta con cloruro de plata y está encerrada en un bulbo de membrana de vidrio sensible a los iones hidrógeno, el bulbo de vidrio que contiene una solución de HCl 0.10M donde se encuentra sumergido el alambre de plata recubierta de cloruro de plata, esta soldado al tubo de vidrio.
El vidrio de la membrana es de sílice 72%, oxido de sodio 22% y 6% de óxido de calcio esta membrana tiene una excelente especificidad hacia los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 9.