ECUACIÓN DE GIBBS

Si se considera un sistema homogéneo abierto compuesto por varias sustancias, que no esté sometido a ningún campo, en el que se pueda despreciar las propiedades de su superficie; las magnitudes extensivas quedan determinadas por la cantidad de sustancia de sus componentes y dos de las tres variables de estado (p, T ó V). En un sistema de dos componentes, para una magnitud extensiva como el volumen (V), se halla dV, diferenciando con respecto a cada variable:

Donde n1 y n2 se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del sistema. Las siguientes expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en este caso volumen molar parcial:

Sustituyendo estas expresiones en la anterior:

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una mezcla es la derivada parcial de la propiedad extensiva correspondiente con respecto a la cantidad de sustancia del componente en cuestión, manteniendo constante la temperatura, presión y cantidades de sustancia de los demás componentes.

Desde el punto de vista físico, las propiedades parciales molares, representan la variación de una propiedad extensiva del sistema debido a la adición, a temperatura y presión constantes, de un mol del componente sin que varíe apreciablemente la composición del sistema.

Ecuaciones fundamentales

Para el mismo sistema anterior, a temperatura y presión constantes, se puede escribir:

Esta es la forma más simple de relacionar una función de estado con las magnitudes parciales molares correspondientes.  Para integrar la expresión anterior, es necesario conocer las relaciones funcionales:

      

Como cada par de compuestos responden a una función característica, es necesario buscar una relación funcional general. Para el caso del volumen, que es una magnitud extensiva se tiene la expresión:

Según Helm cada uno de los términos del segundo miembro de la ecuación anterior representa un elemento de volumen, que es una magnitud extensiva –por serlo el volumen- y como cada uno de estos términos está dado por el producto de dos factores, uno de ellos debe ser intensivo y el otro extensivo. De este modo, como dT y dp son magnitudes intensivas –al serlo T y p-, las dos primeras derivadas parciales que los acompañan serán magnitudes extensivas, lo cual es cierto; ya que el volumen lo es. Como los diferenciales dni son magnitudes extensivas –al serlo la cantidad de sustancia-, se llega a la conclusión que las magnitudes parciales molares, que los acompañan en los términos correspondientes, serán intensivas, y representarán el volumen por mol.

De aquí se desprende que las funciones de estado extensivas son funciones homogéneas de primer grado de las cantidades de sustancia de los componentes del sistema: ni. Lo que significa que si todas las cantidades de sustancia se aumentan en una misma proporción, la función de estado se incrementará en esa misma proporción, permaneciendo la magnitud parcial molar –intensiva- constante.

Si se integra la expresión anterior, sin variar la composición del sistema la temperatura y la presión, se tiene:

Esta es la ecuación fundamental de las magnitudes parciales molares; representando la magnitud parcial molar, la contribución por mol que ese componente hace a la magnitud correspondiente en la solución considerada. Salvo en casos excepcionales –de soluciones denominadas ideales- la magnitud parcial molar difiere de la magnitud molar del componente puro. Así, por ejemplo, cuando se mezclan dos líquidos, el volumen de la mezcla resultante puede ser menor, igual o mayor que la suma de los volúmenes de los líquidos puros, que vendrían dados por los productos de sus cantidades de sustancia por sus volúmenes molares en estado puro.

De lo anterior se desprende que el volumen de un mol de sustancia pura es, en general, diferente de lo que sería el volumen molar de esa sustancia en la solución.

Ecuación de Gibbs-Duhem

Al diferenciar la ecuación:

Anteriormente se había hallado para esta magnitud la ecuación:

Por lo que al restar ambas expresiones:

              (1)

Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

    

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:

Las que se sustituyen en (1):

Esta última expresión se conoce con el nombre de ecuación de Gibbs-Duhem y es de gran importancia en el tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta expresión indica que las variaciones de las magnitudes parciales molares con respecto a la composición del sistema no son independientes a una temperatura y presión constante.

La utilidad fundamental de esta ecuación es la obtención de las magnitudes parciales molares de uno de los componentes de la solución cuando se conocen las del otro.

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

La energía libre de Gibbs se define como:

G = H -T S

Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que:

dG = d(H-TS)P,T =/<0

La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:

H = U + PV

dU = dQ - dW= TdS - PdV

Por lo tanto:

G = H - TS = U + PV - TS

A temperatura constante tenemos:

A presión constante tenemos:

Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera:

O lo que es lo mismo:

Dividiendo por T cuadrada , arreglando los términos, y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad:

se tiene entonces:

es decir:

ésta es la ecuacion de Gibbs-Helmholtz