Universidad del Valle de México Coyoacán

Métodos Electroquímicos

Los métodos analíticos basados en principios electroquímicos conforman una de las principales divisiones de la química analítica instrumental. Cada medición eléctrica básica de corriente, resistencia o voltaje se ha utilizado, sola o en combinación con fines analíticos. Los métodos potenciométricos permiten determinar la concentración de un ion activo mediante la medición directa del potencial de electrodo o mediante la medición de los cambios de la fuerza electromotriz originados por la adición de un titulante a la muestra. A la voltamperometría le concierne la relación corriente-potencial en una celda electroquímica y, en particular, la respuesta corriente-tiempo de un electrodo a un potencial controlado. En un experimento voltamperométrico típico, la cantidad de material efectivamente removido o convertido a otra forma es relativamente pequeña. La Polarografía es el nombre de la voltamperometría de corriente directa en el electrodo de gota de mercurio. La voltamperometría es una de las técnicas analíticas más sensibles, se utiliza de manera rutinaria para la determinación de sustancias electro activas en niveles de concentración por debajo de partes por millón, además es capaz de distinguir los diversos grados de oxidación que pueden afectar la reactividad y la toxicología de una sustancia. La intensidad de corriente o la carga eléctrica (en coulombs), es una medida de la cantidad total de materia convertida a otra forma. La coulombimetría a potencial controlado, corresponde a la eliminación total de la especie del soluto reaccionante.

Éstos son sólo unos ejemplos de los diferentes métodos analíticos electroquímicos que existen y que iremos desarrollando uno a uno en éste capítulo del programa.

Métodos Potenciométricos

La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electroanalítica. Los métodos de rasgos electroanalíticos son procesos instrumentales empleados para distintos análisis. Emplean todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una determinada solución para precisar debidamente la concentración que ésta posee de un analito.

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial.

Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de referencia debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco con la temperatura. El electrodo de referencia estándar es el de hidrógeno. Los electrodos de referencia más comúnmente utilizados en la práctica son el electrodo de calomel y el de plata/cloruro de plata.

Tipo de Electrodos:

Definición: Cada uno de los polos de una corriente eléctrica que se ponen en un líquido o un gas para que la electricidad pase a través de éstos

El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como , es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada a cabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK).

El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.
En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:

    • Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el ánodo, siendo éste el electrodo positivo.
    • Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo negativo.

    A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.


    Ecel = E-  -  E+  = Ecatodo – Eanodo


    El potencial que tiene una célula, se puede medir, pero no existe ninguna regla simple, que con cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno sólo de los electrodos. Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión. Los potenciales de las semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales, sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y por convenio, se representa como el potencial de reducción ( estándar) para el electrodo en cuestión.
    Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los electrodos. Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo aisladamente, es necesaria la utilización de un electrodo que nos sirva de referencia
    (electrodo normal de hidrógeno), que posee un potencial definido y estipulado mediante convenio. De este modo, al combinar dicho electrodo de referencia con uno, con valor a determinar, pudiendo fácilmente conocer su valor, pues el electrodo de referencia tendría un valor conocido.

ELECTRODO DE GASES :

formado por un metal inerte sumergido en una solución donde emerge un gas.
Ejemplo: electrodo de oxidación del hidrógeno
       Pt/H2/H+  ;       H2                     2H+ + 2e-

Sí el electrodo fuese de reducción
       Pt/H+/H2     ;   2H+ + 2e-                  H2

ELECTRODO DE OXIDO-REDUCCIÓN:

formado por un metal inerte sumergido en una solución, que contiene dos estados diferentes de oxidación de un elemento ó de una determinada agrupación molecular.

  • pastas sólidas con estados de oxidación diferentes, asociadas a las especies involucradas

    Ejemplo
Pt/Fe2+,Fe3+  (oxidación)

Reacción:      Fe2+       Fe3+  + 1e-
  
Pt/Fe3+, Fe2+ (reducción)   

Reacción:      Fe3+  + 1e-      Fe2+

ELECTRODO METAL - ION METÁLICO:

el electrodo metálico está sumergido en una disolución que contiene iones de este metal.
Metal(no inerte) en solución de su ión metálico. El electrodo interviene en la reacción.
Ejemplo: electrodo de plata sumergido en solución de Nitrato de Plata


      Ag/Ag+ (oxidación)                              
Ag   Ag++1e-

Ag+/Ag (reducción)

Ag+ +1e-  Ag                     

ELECTRODO METAL -SAL INSOLUBLE. Consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez está en contacto con una disolución, que contiene el anión de la sal. Generalmente se utilizan como electrodos de reducción.
Ejemplo:    Ag/AgCl(S)/Cl-

AgCl(S)/Cl-/Ag

AgCl          Ag+ + Cl-
Ag+ + 1e-   Ag

ELECTRODO CALOMEL (CALOMELANOS) Consiste en mercurio metálico en contacto con calomelanos Hg2Cl2 que a su vez está en contacto con solución de iones cloruros.
Cada electrodo tiene capacidad para tomar o ceder electrones, dependiendo de la concentración de los reactantes. Es importante después de haber representado la pila con su fórmula, escribir ésta de  cada uno de los electrodos seguida de la del otro en sentido inverso y puntualizar la dirección en que los electrones tienden a fluir.

“Una fem es positiva si los electrones fluyen de izquierda a derecha”.
Dicho esto, se escriben las reacciones en los electrodos de forma que se cedan electrones al circuito externo en el electrodo de la izquierda y se tomen en el electrodo de la derecha.

½ H2     H+ + e-

AgCl2 + e-  Ag + Cl-

ELECTRODO DE VIDRIO: El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de potencial se desarrolla a través de una membrana que conecta iónicamente dos disoluciones, una interna (propia del electrodo) y otra externa (que es la de medida). Este potencial es sensible a los cambios en la actividad del ion hidrógeno en la disolución problema.

Aplicaciones

Usos Generales
• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución
• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra
• Determinación de constantes de estabilidad de complejos
• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

Aplicaciones Comunes
• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia
• Determinación de pH
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

 

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