ENERGÍA LIBRE

Se entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a través de fenómenos físicos que no requiere ningún tipo de combustible.

ENERGIA LIBRE DE HELMHOLTZ

Esta función termodinámica se deriva para un proceso isotérmico. De la combinación de la primera y segunda leyes de la Termodinámica, tenemos:

TdS > dE + dW

TdS - dE > dW

donde el signo = se aplica para procesos reversibles y el > para procesos irrreversibles.

En un proceso a temperatura constante: TdS = d(TS), sustituyendo en la ecuación anterior:

d(ST) - dE > dW, reacomodando: -d(E - ST) > dW. Por definición:

"A" se denomina la energía de Helmholtz, y al ser una combinación de otras funciones de estado, A es una función de estado del sistema.

entonces: -dA > dW

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Esta función termodinámica tiene mayor utilidad que la energía de Helmholtz, ya que se deriva para un proceso isotérmico e isobárico, como lo son la mayoría de los procesos en la naturaleza.

Como ya se analizó en la derivación de la función de Helmholtz:

-dE + SdT > dW

donde = se aplica a procesos reversibles y > a procesos irreversibles.

Se incluyen todas las clases de trabajo, por lo tanto:

dW = PdV + dWa

donde: PdV es el trabajo de expansión y dWa es cualquier otro tipo de trabajo (trabajo útil).

Como la temperatura es constante: TdS = d(TS).

La relación:

-dE + d(ST) > pdV + dWa,

se transforma en:

-[dE+d(pV)-d(TS)] > dWa

-d(E+pV-TS) > dWa

Por definición: G = E+PV-TS y como H = E + PV

entonces:

donde G se denomina energía de Gibbs o energía libre y, es una función de estado.

Entonces: -dG > dWa

La disminución (-dG) asociada con un cambio de estado a presión y temperatura constantes, es igual (proceso reversible) o mayor (proceso irreversible) al trabajo útil (distinto al trabajo de expansión) que se obtiene en la transformación.

En los casos que no hay tipos especiales de trabajo, dWa = 0 y:

Si la energía libre disminuye, dG es negativa y -dG positiva. En tal sistema pueden seguir ocurriendo procesos espontáneos, mientras la energía de Gibbs del sistema pueda disminuir, hasta que alcance un nivel mínimo.

La ecuación integrada para un cambio finito:

es una de las ecuaciones más importantes de la Termodinámica.

No toda la energía (H) puede utilizarse para hacer trabajo, hay que restar la energía disipada, el factor entrópico (S).

Los sistemas ricos en energía tienden espontáneamente hacia un estado más estable (con menor energía):

  • un resorte comprimido.

  • cargas de signo opuesto separadas.

  • moléculas complejas (azúcares, almidones, lípidos, proteínas).

  • un niño en lo alto de una resbaladilla.

Observe la siguiente analogía mecánica entre el cambio de energía potencial de una roca que rueda cuesta abajo y el cambio de energía libre de una reacción química:

La posición de equilibrio está dada por la energía potencial mínima.
La posición de equilibrio está dada por la energía libre mínima de que dispone el sistema.

Los procesos pueden ser de cuatro tipos:

ΔH ΔS ΔG Tipo de proceso
a)
-
+
-
espontáneo a cualquier temperatura.
b)
-
-
- /+
condicionado a la temperatura.
c)
+
+
- /+
condicionado a la temperatura.
d)
+
-
+
no espontáneo a cualquier temperatura.

Ejemplos.

a) Espontáneo a cualquier temperatura:

La combustión de cualquier sustancia:

La reacción de combustión de la glucosa:

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H20

es un proceso altamente exotérmico y entrópico.

ΔH = - 673 kcal /mol

ΔS = 0.043 kcal /mol

a 25 ºC (298 K):

ΔG = - 686 kcal /mol

b) Condicionado a la temperatura:

La congelación del hielo a 1 atm de presión, es un proceso espontáneo a T < 0 ºC y no espontánea a T > 0 ºC.

A T = 0 ºC, ΔG = 0, la fase sólida y líquida se encuentran en equilibrio.

La congelación es un fenómeno exotérmico, en el que la entropía disminuye

 

ΔH = - 1440 cal /mol

ΔS = - 5.27 cal /mol

a 25 ºC (298 K):

ΔG = 130.46 cal /mol

a - 1 ºC (272 K):

ΔG = - 6.6 cal /mol

c) Condicionado a la temperatura:

La vaporización del agua a 1 atm de presión, es espontánea a T > 100 ºC y no espontánea a T < 100 ºC.

A T = 100 ºC, ΔG = 0, la fase líquida y la fase vapor se encuentran en equilibrio.

La vaporización es un fenómeno endotérmico, en el que aumenta la entropía

 

ΔH = 9.7 kcal /mol

ΔS = 26 cal /mol

a 25 ºC (298 K):

ΔG = 1952 cal /mol

a 101 ºC (374 K):

ΔG = - 24 cal /mol

d) No espontáneo a cualquier temperatura:

El proceso de la fotosíntesis.

La fotosíntesis es un proceso endotérmico en el que disminuye la entropía

ΔH = 673 kcal /mol

ΔS = - 0.043 kcal /mol

a 25 ºC (298 K):

ΔG = 686 kcal /mol

POTENCIAL QUÍMICO

ΔG para el Gas ideal y Potencial Químico

La energía de Gibbs relaciona todas las variables de la Termodinámica:

G = H - TS y H = E + PV

mediante diferenciación, obtenemos:

dG = dE + PdV + VdP - TdS - SdT

y como dE = Q - W = TdS - PdV

entonces:

Esta última ecuación muestra que G es función de la temperatura y de la presión, por lo que también se puede expresar como la diferencial total de G:

A presión constante:

Como la entropía es siempre positiva, esta ecuación muestra que al aumentar la temperatura disminuye la energía.

A temperatura constante:

Como el volumen es siempre positivo, esta ecuación muestra que al aumentar la presión aumenta la energía de Gibbs.

Esta última ecuación se puede integrar desde una presión estándar (Pº) de 1 atm, hasta una presión P:

Para el gas ideal, el volumen molar: V = RT/P:

y finalmente:

esta ecuación indica que a una temperatura dada, la presión determina la energía libre de un gas ideal.

La energía libre molar se denomina potencial químico:

entonces, la última ecuación se puede expresar como: