CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Criterios prácticos para establecer la posible condición de equilibrio de un sistema

La condición de equilibrio de un sistema desde el punto de vista termodinámico queda definida con precisión, ya que en dicho estado no se produce transferencia de energia útil en el sistema

¡Experimentalmente es difícil establecer si un sistema se encuentra en equilibrio !


Se utilizan los siguientes criterios respondiendo a las siguientes preguntas ¿Se producen cambios en la fase o conjunto de fases en el sistema con el tiempo, manteniendo las demás variables constantes ?
Sabemos que los óxidos CaO y SiO2 pueden coexistir conjuntamente sin reaccionar a una cierta temperatura, pero sabemos que deben reaccionar.

Reacciones cinéticamente lentas


En sistemas que reaccionan a velocidades observables, ¿Observamos el mismo conjunto de fases al acercarnos a dicha temperatura aumentando o disminuyendo la temperatura de reacción ?

El Ca3SiO5 es inestable a temperaturas inferiores a 1250 ºC, pudiendo preparse a 1300 ºC pero no a 1100 ºC
¿Se obtienen los mismos productos de reacción a partir de diferentes materiales de partida ?
Se pretende acercarnos al equilibrio mediante técnicas más favorables cinéticamente.

¿Representación esquemática de las condiciones de estabilidad, metaestabilidad e inestabilidad en un diagrama de variación de energia libre ?

¿Representación esquemática de las condiciones de estabilidad, metaestabilidad e inestabilidad en un diagrama de variación de energia libre ?

El estado de equilibrio estable representa el de menor energía libre del sistema. Es decir se puede pensar como situado en el fondo de un pozo de energia potencial.
La condición de metaestabilidad puede representarse por otros pozos, aunque no tan profundos. La transición desde un estado metaestable a otro estable puede ser difícil, ya que puede haber una barrera de energia considerable entre ambos estados.
El termino inestable se refiere a una situación en la que no es necesario suministrar ninguna energia para que el sistema pase a otro estado metaestable o estable. Caso de la descomposición espinodal en vidrios
Sistemas de un solo componente

En estos sistemas las variables independientes se reducen a temperatura y presión:

  • El sistema será bivariante (L=2) si sólo está presente una fase
    El sistema será univariante (L=1) si coexisten dos fases
    El sistema será invariante (L=0) si coexisten tres fases

Detectamos cuatro fases cristalinas, denominadas polimorfos. Cada una de estas fases ocupa un área o campo sobre el diagrama cuando L=2
En estas áreas son necesarias la presión y la temperatura para describir el sistema.

Las regiones de fase única están separadas de las vecinas por curvas univariantes, con L=1
Al variar una variable, tal como la presión, la otra variable, temperatura queda automáticamente fijada. Como se puede observar al incrementar la presión se observan dos cambios principales

La contracción del campo de la tridimita, desapareciendo a ~900 atm. La desaparición del campo de la cristobalita a ~1700 atm. Esta desaparición puede asociarse con la menor densidad de las fases tridimita y cristobalita ( 2.298 y 2.334 g/cm3, respectivamente) respecto al cuarzo (2.647 g/cm3)

El polimorfismo a presión atmosférica puede resumirse mediante


Cuarzo α → Cuarzo β → Tridimita β → Cristobalita β → Liquido

éstos cambios van desde 573°C hasta 1710°C cuando el elemento es completamente líquido.