Universidad del Valle de México Coyoacán

Errores en el análisis químico

 

Los errores experimentales pueden clasificarse en sistemáticos y aleatorios.

Los errores sistemáticos, o también llamados errores determinados, son errores constantes que se pueden detectar y corregir. Un ejemplo podría ser el uso de un medidor de pH estandarizado incorrectamente. Supongamos que se cree que el pH de la solución reguladora (Buffer) utilizada para estandarizar el equipo es de 7.00 cuando en realidad su valor es de 7.08. Independientemente de que el equipo esté funcionando de manera correcta, todas las lecturas de pH serán demasiado bajas en 0.08 de unidad. Cuando la lectura sea pH = 5.60, el pH real de la muestra será de 5.68. Esto es un ejemplo simple de error sistemático. Siempre afecta en el mismo sentido y puede detectarse, en este caso utilizando otra solución reguladora de pH conocido para comproba el buen funcionamiento del equipo. La característica clave del error sistemático es que, tomando precauciones y trabajando con esmero, puede detectarse y corregirse.

El error aleatorio también se denomina como error indeterminado.Se debe a las limitaciones naturales para realizar mediciones físicas. Como su nombre lo indica, el error aleatorio es a veces positivo y a veces negativo. Siempre existe, no puede ser corregido y es la limitante definitiva de las determinaciones experimentales. Un tipo de error aleatorio es el que se comete al leer una escala. Si varias personas leyeran la absorbancia o la transmitancia en determinado experimento, cada una informaría un intervalo de valores que reflejarían sus interpolaciones subjetivas entre las graduaciones. Una misma persona que efectuara varias veces la lectura con el mismo instrumento probablemente informaría varias lecturas diferentes entre si. Otro tipo de ejemplo de este error puede surgir del ruido eléctrico en el instrumento. Por ejemplo, durante la medición de una diferencia de potencial o voltaje, la lectura presenta generalmente pequeñas fructuaciones que provienen de la inestabilidad del instrumento de medicion mismo. Este tipo de inestabilidad suele ser aleatoria. Las fructuaciones positivas y negativas con respecto a un valor medio ocurren aproximadamente con la misma frecuencia, y no es posible eliminarlas del todo.

TRATAMIENTO DE DATOS ANALITICOS

En la cuantificación de analítos, así como en otros campos de la ciencia, los datos y resultados numéricos que se obtienen están sujetos a incertidumbre; la evaluación de la incertidumbre en los datos analíticos debe abordarse porque una medida cuya exactitud sea totalmente desconocida es inútil; un resultado que no sea exacto es aprovechable si se conoce su límite de error. No existen métodos sencillos mediante los cuales la calidad de un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad. El trabajo involucrado para verificar la seguridad de los datos comprende el estudio de la literatura química para aprovechar la experiencia de otros, la realización de nuevos experimentos diseñados para descubrir fuentes potenciales de error, la calibración del equipo usado en las mediciones y el análisis estadístico de los datos que se han obtenido.

Precisión. El término precisión describe la reproducibilidad de los resultados y se puede definir como la concordancia que hay entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se han realizado de idéntica manera.

Existen varios métodos para evaluar la precisión de los datos. Estos métodos pueden ser absolutos o relativos. A continuación se presenta una síntesis de los métodos.

METODOS ABSOLUTOS PARA EXPRESAR LA PRECISION

  • Intervalo, rango o recorrido.

  • Desviación respecto a la media.

  • Desviación respecto a la mediana.

  • Desviación estándar.

  • Varianza.

METODOS RELATIVOS PARA EXPRESAR LA PRECISION

  • Desviación relativa respecto a la media.

  • Desviación relativa respecto a la mediana

  • Desviación estándar relativa o coeficiente de variación.

Después de la media aritmética la desviación estándar es la medida de dispersión más utilizada; se define como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de la desviación de cada uno de los datos respecto al promedio o media aritmética dividido por el número de datos o tamaño de la muestra (N) menos uno:

S = (Xi - X )2

N - 1

Donde: Xi = Valor obtenido

X = Promedio de los valores obtenidos

N = Número de mediciones.

Exactitud. El término denota el grado de coincidencia del resultado de una medición con el valor verdadero o aceptado de la misma y se expresa en función del error. La exactitud implica una comparación con el valor verdadero o aceptado como tal.

A continuación se muestra una síntesis de los métodos para evaluar la exactitud.

METODOS ABSOLUTOS PARA EXPRESAR LA EXACTITUD

Error Absoluto, E: Diferencia entre el valor observado Xi y el valor aceptado, XA.

E = Xi - XA

El signo asociado con el error es tan importante como el mismo valor numérico, dado que el analista necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminución del resultado o resultados.

Cuando no se conoce el valor aceptado, se toma como tal, la media de una serie de datos.

METODOS RELATIVOS PARA EXPRESAR LA EXACTITUD.

Error Relativo: Se puede expresar como el porcentaje o tanto por mil, relacionándolo con la media o la mediana.

Error relativo de la media = (Xi - X)*100 / X

Error relativo de la mediana M = (Xi - M) *100 / M

  • Clases de error en los resultados analíticos. Los errores que acompañan la realización de un análisis pueden clasificarse según su origen en dos grandes categorías: errores determinados y errores indeterminados.

  • Errores determinados. Son errores que pueden ser atribuidos a causas determinadas. Pueden clasificarse en :

  • Errores personales : atribuibles al experimentador, como equivocación al anotar el dato de una pesada, error en la lectura de un volumen, errores de manipulación al transvasar materiales, al añadir una cantidad dada de reactivo y al permitir contaminación de muestras, entre otros.

  • Errores instrumentales: Se atribuyen a imperfecciones de las herramientas de trabajo del experimentador como por ejemplo, los materiales volumétricos (buretas, pipetas, matraces aforados) pueden contener o proporcionar volúmenes que difieren del indicado en su graduación.

  • Errores metódicos: Se atribuyen a las limitaciones propias a que están sujetos los procedimientos analíticos. Son errores más difíciles de corregir o minimizar, puesto que son inherentes al mismo método.

  • Errores indeterminados. Consisten en el mayor o menor grado de incertidumbre a que están sujetas todas las mediciones físicas. Un planteamiento adecuado del experimento puede ayudar a disminuir esta incertidumbre hasta un límite tolerable, pero no hay manera de eliminarla totalmente, hay que aceptar que el valor final de toda determinación física está sujeta a cierto grado de incertidumbre, o sea a un error indeterminado.

  • Pruebas de significatividad: Cuando se pretende desarrollar un nuevo método analítico se hace necesario comparar los resultados de dicho método con los obtenidos con un método aceptado. La prueba F y el t de Student son métodos estadísticos diseñados para averiguar si existe significatividad entre los dos métodos.

  • Prueba F. La diferencia significativa entre los métodos se define en términos de las varianzas de los métodos, en donde la varianza es el cuadrado de la desviación estándar.

F = S12 / S22 en donde S12 > S22

Existen dos distintos grados de libertad V1 y V2 y estos grados de libertad se definan

como N-1.

Cuando el valor calculado para F excede el valor tabulado para F en el nivel de confianza elegido, existe una diferencia significativa entre los dos métodos.

  • Prueba de t de Student. Se calcula el valor t y se compara con el valor tabulado para el número de pruebas que se han efectuado al nivel de confianza que se desee. Cuando el valor calculado para t excede al valor tabulado de t, existe una diferencia significativa entre los resultados de los métodos en ese nivel de confianza.

t = D / Sd
Sd =  (D1 - D)2

N -1

Donde: D1 = diferencias individuales entre los dos métodos para cada muestra.

D = Media de todas las diferencias individuales

N = Número de datos.

V (grados de libertad) = N -1

Rechazo de mediciones. En una serie de mediciones similares sucede a veces que uno (o más) de los valores numéricos queda considerablemente fuera de los demás y se debe analizar si se justifica rechazarlo o aceptarlo. Se han propuesto varios métodos para determinar el rechazo desde el punto de vista de la probabilidad matemática. Uno de ellos es el criterio Q.

Para la aplicación de la prueba Q, se identifica el valor dudoso como X1, los demás datos se ordenan en forma creciente o decreciente, según X1 aparezca muy pequeño o muy grande respectivamente.

Q exp = amplitud / Intervalo

Donde amplitud = X2 - X1

La relación resultante Qexp (Experimental) se compara con Crítico (sacado de tablas) para un grado de confianza determinado; si Qexp es mayor que Crítico, se rechaza el resultado, de lo contrario se acepta.

  • ASPECTOS TEORICOS POR CONSULTAR.

Definir los siguientes términos y expresar su símbolo y la fórmula para calcular: media aritmética, rango o intervalo, grados de libertad, límites de confianza.

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