FEM Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS

La celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox espontánea en donde la sustancia oxidante está separada de la reductora de manera que los electrones deben atravesar un alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante.

En una celda el agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en donde se verifica la oxidación se llama ánodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reducción se llama cátodo.

La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía potencial entre los electrodos. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se mide en forma experimental con un voltimetro, donde la lectura es el voltaje de la celda

Tipos de celdas:

Cuba electrolítica, mostrando los electrodos y la fuente de alimentación que genera la corriente eléctrica.

  • La celda voltaica transforma una reacción química espontánea en una corriente eléctrica, como las pilas y baterías. También reciben los nombres de celda galvánica, pila galvánica o pila voltaica. Son muy empleadas por lo que la mayoría de los ejemplos e imágenes de este artículo están referidos a ellas.
  • La celda electrolítica transforma una corriente eléctrica en una reacción química de oxidación-reducción que no tiene lugar de modo espontáneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia química por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. También reciben los nombres de celda electrolítica o cuba electrolítica. A diferencia de la celda voltaica, en la celda electrolítica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un sólo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.

Reacción de equilibrio

Cada semicelda tiene una tensión característica llamada potencial de semicelda o potencial de reducción. Las diferentes sustancias que pueden ser escogidas para cada semicelda dan lugar a distintas diferencias de potencial de la celda completa, que es el parámetro que puede ser medido. No se puede medir el potencial de cada semicelda, sino la diferencia entres los potenciales de ambas. Cada reacción está experimentando una reacción de equilibrio entre los diferentes estados de oxidación de los iones; cuando se alcanza el equilibrio, la celda no puede proporcionar más tensión. En la semicelda que está sufriendo la oxidación, cuanto más cerca del equilibrio se encuentra el ion/átomo con el estado de oxidación más positivo, tanto más potencial va a dar esta reacción. Del mismo modo, en la reacción de reducción, cuanto más lejos del equilibrio se encuentra el ion/átomo con el estado de oxidación más negativo, más alto es el potencial.


Potenciales de electrodo y fuerza electromotriz de una pila
El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través de la utilización de los potenciales de electrodo, las tensiones de cada semicelda. (descargar tablas de potenciales de electrodo estándar click tabla 1, click tabla 2). La diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada electrodo da una predicción para el potencial medido de la pila.


Epila = Ecatodo + Eanodo

Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 voltios. Las pilas que usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen potenciales de celda menores de 2,5 voltios, ya que los oxidantes y reductores muy potentes, que se requerirían para producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua.

Cabe mencionar que las tablas presentadas son tablas de reducción, por lo que al tomar el valor del potencial se debe de cambiar el signo cuando ésta corresponde al electrodo de oxidación, para evitar el cambio de signo la formula a utilizar es la siguiente:

Epila = Ecatodo - Eanodo

Una celda de concentración, también llamada pila de concentración, es una pila galvánica en la cual las dos semiceldas están formadas por el mismo metal en la misma solución. La corriente eléctrica es generada gracias a que las concentraciones de la solución en las semiceldas son distintas, en una la solución estará más concentrada que en la otra.

Entonces, los electrones tenderán a fluir desde la semicelda en donde la solución es más diluída hacia la solución más concentrada, de manera de reducir los iones disueltos, y que la concentración de la solución concentrada disminuya, al mismo tiempo que la concentración de iones en la solución diluída aumentará (debido a que se está oxidando, está cediendo electrones).

Cuando las concentraciones en las soluciones se igualan, ya no se genera una diferencia de potencial, no hay transporte de electrones, entonces la pila se ha agotado.

FEM (Fuerza Electromotríz)

Unos temas arriba mencionamos el potencial de una pila y como se calcula éste, asiendo alución a la fuerza electromotriz, pero qué es la fuerza electromotriz?

Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía proveniente de cualquier fuente, medio o dispositivo que suministre corriente eléctrica. Para ello se necesita la existencia de una diferencia de potencial entre dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo) de dicha fuente, que sea capaz de bombear o impulsar las cargas eléctricas a través de un circuito cerrado.

A. Circuito eléctrico abierto (sin carga o resistencia). Por tanto, no se establece la circulación de la corriente eléctrica desde la fuente de FEM (la batería en este caso). B. Circuito eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a través de la cual se establece la circulación de un flujo de corriente eléctrica desde el polo negativo hacia el polo positivo de la fuente de FEM o batería.

Criterios de Espontaneidad

La termoquímica dice que una reacción será espontánea cuando la variación de energía libre que la acompaña sea negativa, es decir cuando haya una disminución de la función de estado G

Si G < 0

Por otra parte la energía eléctrica producida por un generador de fem E cuando hace circular una carga eléctrica Q por todo el circuito nos la da la ecuación del trabajo eléctrico:

W = QE

La carga Q es la transportada por los electrones que van de un electrodo a otro, y su valor es Descripción:  nF donde Descripción:  n es el número de moles de electrones y F es la constante de Faraday, que equivale a la carga, en culombios, transportada por cada mol de electrones, es decir, (carga del electrón) x (Número de Avogadro) = 96500 culombios).


Como
G representa el máximo de energía de la reacción puede liberar, nos queda:


G= - nFE donde para queG sea negativo, E debe ser positivo.


De esta manera se llega a la condición decisiva para predecir si una reacción redox será espontánea o no:

Una reacción será espontánea si la pila formada por sus dos semireacciones tiene una fem positiva.

“A medida que la Fem es más positiva         mayor espontaneidad del proceso”

Unidades de la Fem: Voltios
¿Cómo se mide?

  Con un circuito potenciométrico               Evita la polarización de cargas, la cual ocasionaría un potencial adicional, que se desea evitar.

Partes de la pila

  • Electrodo de oxidación (Ánodo, pérdida de electrones)
  • Electrodo de reducción (Cátodo, ganancia de electrones)
Medio para la transferencia de carga

Fem = E reducción - E oxidación

En cada electrodo se realiza un trabajo       Potencial de Electrodos

A medida que Eoxidación es más (+)        Goxidación es más (-)          “Mayor espontaneidad”.
A medida que Ereducción es más (+)        Greducción es más (-)          “Mayor espontaneidad”.  
  

Ejemplo

Se dan los siguientes electrodos de oxidación:

A = -0.534 volts                     D = -2.35 volts
B = 0.321 volts                       E = -1.23 volts
C = 0.00 volts                         F = 1.467 volts

Sí ordenamos en forma creciente de espontaneidad, tenemos:

                                                   D<E<A<C<B<F

Ley de Nernst

Se refiere a que teniendo dos solventes inmiscibles, como agua y benceno, una sustancia, como acido benzoico, se distribuye siempre en forma constante en estos dos solventes.
De tal manera que si tuvieramos acido benzoico en agua y lo quisieramos extraer con benceno, siempre extraeriamos la misma fraccion del acido benzoico..
Es decir, si tuvieramos, 10 g de acido benzoico en x volumen agua y agregamos determinado volumen de benceno con el fin de extraerlo, la fraccion que extraeriamos, una suposicion claro, podria ser del 40 %, entonces, en el agua quedarian 6 g de acido benzoico y quedarian 4 g en el benceno.
Si ahora retiramos el benceno, mediante un embudo de separacion, y nuevamente agregamos el mismo volumen de otra muestra de benceno al mismo volumen de agua, agitamos, entonces la misma fraccion pasa al benceno.
Pero como teniamos ahora solo 6 g de acido benzoico en agua, despues de la agitacion, pasara el 40% de estos 6 g, osea, habra ahora 2.4 g de acio benzoico en el benceno y 3.6 g de este en el agua.
Por tanto la fraccion de extraccion varia con la variacion de los volumenes de los solventes

Ecuación de Nerst: dependencia de la fem con la actividad de los reactivos.
Se tiene la reacción final.


aA + bB    Cc + dD
           

Para un mol de A la energía libre es:
Ga = Ga° + RT ln Aa

Para a moles:
aG1 = a Ga° + aRTln Aa                            aGa = a Ga° + RTln (aA)a

Para los otros reactivos:
bGb = bGB° + RTln (aB)b                                     ΔG = Σ G prod - Σ G react
cGc = cGC° + RTln (aC)c                              ΔG° = Σ G° prod - Σ G° react
dGD= dGD° +RTln (aD)d                                        ΔG = -n F fem
                                                                       ΔG° = - n F fem


                     G= - nFEcelda

donde: n= # de moles de e-

"Si el sistema alcanza el equilibrio la pila no realiza trabajo: fem =0"

fem = εreducción - εoxidación

fem° = ε°reducción - ε°oxidación

DESCARGA LAS TABLAS AQUI click tabla 1, click tabla 2

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