METODOS DE DETERMINACIÓN

A) Métodos diferenciales. Método de velocidades iniciales


Supongamos la reacción
Si x es pequeño o (a-x) < 0.1
a) Si b y c permanecen constantes y se varía a.
b) Si a y c permanecen constantes y se varía b.
c) Si a y b permanecen constantes y se varía c.
Si hacemos logaritmos neperianos sobre las ecuaciones de velocidad, tenemos:

Si representamos Ln(v0) en función de los neperianos de las concentraciones iniciales de la ordenada se obtiene las contantes y de las pendientes los ordenes parciales de la reacción.


B) Métodos integrales


Las ecuaciones integradas de velocidad son:

a) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de primer orden
b) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de segundo orden
c) Si la representación de: Es una línea recta Cinética de tercer orden


C) Periodo de semirreacción

Es el tiempo necesario para consumir la mitad de la sustancia original
Cinética de 1er Orden

Cinética de 2º Orden

Cinética de 3er Orden

 

EFECTO ESTÉRICO

El efecto estérico (o efecto de la orientación) es un impedimento descrito en la química orgánica causado por la influencia de un grupo funcional de una molécula en el curso de una reacción química. El término fue utilizado por primera vez en 1894 por Víctor Meyer, que lo acuñó al observar que algunas reacciones son muy lentas cuando en el área de la reacción hay grandes átomos o grupos. Hay que tener en cuenta que, para que se produzca una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar de forma que su orientación relativa sea la correcta.[]
También se produce este efecto cuando un grupo sustituyente interacciona con átomos o grupos de átomos de la cadena en la que se incluye modificando alguna de sus características, como el punto de ebullición


Clases de efecto Estérico
Impedimento estérico
El efecto se produce cuando el volumen ocupado por parte de una molécula impide que otra parte de la misma reaccione. Un ejemplo conocido del impedimento estérico es la aplicación de cetonas en una reacción Grignard; si se añade metilpropano, la reacción se frena e incluso se detiene. Aunque el efecto estérico sea un problema de vez en cuando, también puede ser una herramienta muy útil: a menudo es utilizado por los químicos para modificar el comportamiento de una molécula en una reacción química o detener ésta (protección estérica).


Repulsión estérica
Se produce cuando un grupo de una molécula es aparentemente debilitado o protegido por grupos funcionales menos cargados (o con carga eléctrica opuesta), incluyendo soluciones de iones (Repulsión de Debye). En algunos casos, el átomo a interaccionar deberá buscar lugares menos protegidos, lo que permite controlar cuándo y en qué dirección se producirá la interacción molecular.

Atracción estérica
Se produce cuando las moléculas tienen formas o geometrías optimizadas para sus interacciones. En este caso, las moléculas de reaccionar entre sí de una manera, la mayoría de las veces, específica.

Efecto Estérico y Electrostático
La estructura, propiedades y reactividad de una molécula depende estrictamente de enlaces químicos. tales como enlaces covalentes, enlaces iónicos, puentes de hidrógeno y otros. Estos enlaces proveen un esquelético básico a la molécula, fácilmente modificables por las fuerzas de repulsión, incluido el efecto estérico descrito anteriormente. El efecto estérico y las interacciones de base siguen siendo insuficientes para explicar muchas de las estructuras, propiedades y reacciones. Por lo tanto, el efecto estérico se opone o complementa por la participación de efectos electrostáticos, como la inducción, la conjugación, la simetría molecular y las interacciones electrostáticas. Existen otros efectos electrostáticos, que son importantes cuando se considera la estructura y la reactividad química.

Su Importancia
La comprensión del efecto estérico es fundamental en la química, la bioquímica y la farmacología. En la química, los efectos estéricos son casi universales y afectan, en diversos grados, a la mayoría de las reacciones químicas. En la bioquímica, se utilizan a menudo en moléculas naturales como las enzimas, cuando el lugar de la catálisis se puede ocultar con una gran estructura proteínica. En farmacología, el efecto estérico se usa para determinar cómo y en qué nivel actuará una medicina.

FACTOR ESTÉRICO (P)

Es un término utilizado en teoría de la colisión. Se define como el cociente entre el valor experimental de la constante de velocidad y la predicha por la teoría de colisión. También se puede definir como la relación entre el factor de preexponencial y la frecuencia de colisión, y es más a menudo menor que launidad. el factor estérico puede interpretarse como la relación de la sección transversal de las colisiones reactivas a la sección transversal total de colisiones. Por lo general, cuanto más complejo es el reactivomoléculas, el menor de los factores estéricos. Sin embargo, algunas reacciones presentan factores estéricos mayor que la unidad: el arpón reacciones, que implican que los electrones de los átomos de cambio, produciendo iones. La desviación de la unidad puede tener diferentes causas: las moléculas no son esféricas, diferentes geometrías así son posibles, no toda laenergía cinéticase entrega en el lugar correcto, la presencia de un disolvente(cuando se aplica a las soluciones) ...Cuando la teoría de las colisiones se aplica a las reacciones en la solución de la jaula de disolvente tiene un efecto sobre las moléculas de reactivo, ya que varias colisiones pueden tener lugar en un solo encuentro, lo que lleva a predecir factores pre-exponencial ser demasiado grande. ρ valores mayores que la unidad se puede atribuir a las favorables contribuciones entrópica. Por lo general, no hay forma sencilla de calcular con exactitud los factores estéricos sin trayectoria o realizar cálculos de dispersión. En cinética química, el factor pre-exponencial o factor A
es la constante pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius, una relación empírica entre la temperatura y coeficiente de velocidad. Por lo general, designado por A cuando se determina a partir de experimento, mientras que Z se suele dejar de frecuencia de colisión. Para una reacción de primer orden que tiene unidades de s-1, por eso a menudo se llama factor de frecuencia.
El factor de frecuencia, A, depende de la frecuencia con las moléculas chocan cuando todas las concentraciones son de 1 mol/L y de si las moléculas están bien orientadas cuando chocan.

Frecuencia de colisión
se define enla cinética química, en el fondo de la cinética teórica ,ya que el número medio de colisiones entre las moléculas de reaccionar por unidad de tiempo. Su símbolo es Z. A diferencia delfactor de pre-exponencial, A, que es una magnitud empírica, Z es una magnitud teórico, calculado desde un principio. Cuanto más se acerque a la Z, mejor una determinada teoría de la cinética química.

Para una fase de gas de reacción bi-molecular Z


donde:

  • NA es el número de Avogadro.
  • σAB es la sección eficaz de la reacción.
  • kB es la constante de Boltzmann.
  • μAB es la masa reducida de los reactivos.
ECUACION DE ARRHENIUS

La velocidad de reacción aumenta al incrementarse la temperatura (hasta cierto límite y antes de que ocurra la descomposición de los reactantes).

La dependencia entre la velocidad y la temperatura, es de tipo exponencial y, está dada por la ecuación empírica de Arrhenius:     

Donde:
K = constante de velocidad.
A = Constante de Arrhenius (factor preexponencial).
Eact = energía de activación.
R = constante de los gases ideales.
T = temperatura absoluta (°K).

Aplicando logaritmo natural, se obtiene la ecuación de Arrhenius linealizada:

La ecuación de Arrhenius acotada entre límites es:

Nota que en esta ecuación no aparece la constante A de Arrhenius. Esta ecuación es de utilidad cuando se tiene sólo un par de datos.

TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVO

Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que se denomina complejo activado. La energía que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor será la velocidad de la reacción.

La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la velocidad de ésta; si la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energía es baja, los reactantes pueden adquirirla fácilmente acelerando la reacción.

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicas, si se requiere energía y exergónicas, si se libera. Cuando la energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán endotérmicas y exotérmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función del avance de una reacción.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica cualquiera:

A + B C + D

En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor que la energía de los productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía que corresponde a la formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de activación decae a producto.

En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción endotérmica cualquiera:

A + B C + D

En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la energía de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de energía.



Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica



Figura 2. Diagrama de energía para una reacción endotérmica

 

 

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