ECUACION DE ONSAGER

Como consecuencia de los efectos de la interacción ion-ion e ion-solvente, el movimiento de un ion a través de una solución se oponen tres factores:
El efecto de fricción del disolvente sobre el ion,
El efecto de asimetría
El efecto electroforético
Si la solución del electrolito no es infinitamente diluida, el ion se retrasa en su movimiento debido a la atracción eléctrica entre los iones del signo opuesto, este fenómeno conocido como el efecto de asimetría. La teoría de Debye-Hückel de las soluciones iónicas plantea el concepto de una atmosfera iónica rodeando cada ion; en ausencia de campo aplicado, podemos imaginar una atmosfera como una esfera de carga opuesta con radio r= 1/k, y que esta simétricamente distribuida alrededor del ion, de modo que no ejerce fuerza neta sobre este. En cambio, en presencia de campo, a medida que el ion se mueve, la atmosfera no tiene tiempo para ajustarse y permanecer dispuesta esféricamente alrededor del ion, debido a esto el ion retarda su movimiento por acción de la atmosfera. El efecto de la atmosfera iónica es menor cuando 1/k' es grande; esto es, cuando la atmosfera esta alejada, es menor en solventes con altas constantes dieléctricas, porque la fuerza entre iones se reduce.
En la solución los iones son positivos y negativos y se mueven en direcciones opuestas cada uno de ellos acarreando disolvente (efecto electroforético). El efecto electroforético procede del movimiento de la atmosfera en la dirección opuesta a la del ion, tanto la atmosfera como el ion atraen disolvente con ellos. Al aumentar la concentración de los electrolitos, ambos efectos se intensifican, de modo que aumentan las fuerzas de retardo y desciende la conductividad. El retardo es menor en solventes muy viscosos por que desciende el movimiento tanto en la atmosfera como del ion.
Debye, Huckel y Onsager dedujeron una expresión, conocida generalmente como formula o ecuación de Onsager. encontraron la ecuación de la ley límite la cual pueden ver en el punto 2.3 del temario de fisicoquímica 2.
TITULACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
La conducción de una corriente eléctrica a través de una solución de un electrolito involucra la migración de especies cargadas positivamente hacia el cátodo y especies cargadas negativamente hacia el ánodo. La conductancia de una solución, que es una medida del flujo de corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente del número de partículas cargadas que contiene. Todas los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por cada especie está determinada por su concentración relativa y su movilidad inherente en el medio.

La aplicación de las mediciones de conductancia directa al análisis es limitada porque es una propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las mediciones directas han estado confinados al análisis de mezclas binarias de agua-electrolito y a la determinación de la concentración total del electrolito. Esta última medición es particularmente útil como criterio de pureza del agua destilada.
Por otra parte, las titulaciones conductimétricas, en las que las mediciones de la conductancia se usan para indicar el punto final de una reacción se puede aplicar a la determinación de una variedad de sustancias.
La ventaja principal del punto final conductimétrico es su aplicabilidad a la titulación de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta. Así, por ejemplo, es posible la titulación conductimétrica de una solución acuosa de fenol (kaq=10-10) aunque el cambio de pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciométrico o con indicador visual.
La técnica tiene sus limitaciones. En particular, se hace menos precisa y menos satisfactoria al aumentar la concentración total de electrolitos. Verdaderamente, el cambio en la conductancia debido al agregado del reactivo titulante puede ser enmascarado considerablemente por altas concentraciones de electrolitos en la solución a titular; en estas circunstancias el método no se puede usar.

La adición de un electrolito a una solución de otro electrolito, en condiciones que no provoquen apreciable alteración del volumen, afectará la conductancia de la solución conforme puedan suceder o no reacciones iónicas.

Cuando no ocurre reacción iónica, como en la adición de una sal simple a otro, la conductancia será, simplemente aumentada. Si ocurriese reacción iónica, la conductancia puede crecer o decrecer; así en la adición de una base a un ácido fuerte, la conductancia disminuye en virtud de la sustitución de los iones hidrógeno, que tienen conductividad elevada por otro catión de menor conductividad.

Este es el principio básico de las titulaciones conductimétricas, o sea, la sustitución de iones que tienen una cierta conductividad, por otros iones con otra conductividad.

Consideremos como conductancia de una solución de un electrolito A+B- será modificada por la adición de un reactivo C+D-, admitiendo que el catión A+ (que es el ion que se quiere determinar) reacciona con el ión D- del reactivo.

Si el producto de la reacción AD fuese relativamente insoluble o relativamente poco ionizado, la reacción podrá ser descrita como:

Así, en la reacción entre los iones A+ y D-, los iones A+ son sustituidos por los iones C+ durante la titulación. A medida que la titulación avanza, la conductancia aumenta, o disminuye, conforme la conductividad de los iones C+ sea mayor, o menor, de la de los iones A+.

Durante el avance de una neutralización, o de una precipitación, etc, se pueden esperar en general alteraciones de conductancia y estas alteraciones pueden ser empleadas para determinarse los puntos finales y también para acompañarse el suceder de las reacciones.

La conductancia se mide después de la adición de un pequeño volumen del reactivo y los puntos así obtenidos son ploteados para dar un gráfico que, en los casos ideales, están constituidos por dos rectas que se interceptan en el punto de equivalencia

La exactitud del método será tanto mayor cuanto más agudo fuese el ángulo de intersección y cuanto más alineados sobre una recta estuviesen los puntos del gráfico.

El volumen de la solución no debe alterarse apreciablemente durante la titulación; se consigue este efecto mediante un reactivo titulante cuya concentración es 20 a 100 veces mayor que la concentración del titulado y se diluye el titulado tanto como fuese posible.

Las mediciones en las cercanías del punto de equivalencia no tienen significado especial. En virtud de la hidrólisis de la disociación o de la solubilidad de los productos de la reacción, los valores de la conductancia medidos en las cercanías del punto de equivalencia no tienen cualquier utilidad en la construcción del gráfico, pues una o ambas curvas tienen una parte curvada en este punto.

Es necesario llamar la atención sobre la importancia del control de temperatura en las mediciones de conductancia.

Más allá del uso de un termostato no sea esencial en las titulaciones conductimétricas es necesaria la constancia de temperatura; usualmente basta colocar la célula de conductividad en un gran vaso de agua, mantenido en la temperatura de laboratorio.

La modificación relativa de la conductancia de la solución durante la reacción y con la adición de un exceso de reactivo determina, en gran parte, la exactitud de la titulación; en condiciones óptimas, esta exactitud llega a 0,5%

Grandes cantidades de electrolito extraño que no participa de la reacción, deben estar ausentes, pues tienen efecto considerable sobre la exactitud.

Por ellos el método conductimétrico tiene aplicación mucho más limitada que los procedimientos visuales, potenciométricos y amperométrico.

PUREZA DEL AGUA POR CONDUCTIMETRÍA

Pureza del agua; la pureza del agua destilada o des ionizada es verificada comúnmente por mediciones conductimétricas.

La conductividad del agua pura es cerca de 5 x 10-8 1/Ωcm y el menor trazo de una impureza iónica lleva a un gran aumento de la conductividad.

El monitoreo conductimétrico es empleado en laboratorios para acompañar la operación de unidades de intercambio iónico que producen agua des ionizada y tienen aplicaciones industriales semejantes en los procesos que exigen el uso de agua muy pura.

Existen aplicaciones industriales importantes, como el uso del agua de alimentación de calderas o control de sangría de calderas, en las grandes usinas de vapor, generadores de electricidad; el control de la concentración de baños ácidos de piclaje (baños para evitar la putrefacción en tratamiento de pieles), o de baños alcalinos de desengrasado, o control del complemento de operaciones de enjuague o lavado.

El monitoreo conductimétrico de ríos y lagos es utilizado para controlar la polución y en la oceanografía, las medidas conductimétricas son efectuadas para determinar la salinidad de las aguas.

Cromatografía de iones: Las células de conductividad pueden ser acopladas a los sistemas cromatográficos de iones y proporcionar un método sensible para la medición de las concentraciones iónicas el eulato.

Para lograr este objetivo, se desarrollaron micro células de conductividad especiales que operan con la corriente de líquido fluyendo por su interior, dentro de un espacio termostatizado.

LEY DE OSTWALD

En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. W. Ostwald (1853-1932) en términos de una ley de dilución. Consideremos un electrolito AB que en disolución está parcialmente indisociado en moléculas AB y parcialmente disociado en los iones A+ y B-: AB A+ + B- la constante de equilibrio, considerando un comportamiento ideal es,

Si n es la cantidad de electrolito presente en un volumen V y la fracción disociada es a; la fracción no disociada es 1 – a. Las cantidades de las tres sustancias presentes en el equilibrio y sus concentraciones correspondientes son.

Cuando aumenta el volumen, disminuye la concentración y aumenta el grado de disociación. A volúmenes muy grandes (concentraciones aproximándose a cero), el grado de disociación a se acerca a la unidad; esto es, la disociación es cercana al 100% cuando nos aproximamos a dilución infinita. El valor experimental de º a la disociación completa; a concentraciones finitas la conductividad molar es menor en un factor a (/°). La ley de dilución se expresa como:

Esta ecuación proporciona una interpretación satisfactoria de la variación de con c para electrolitos débiles, pero para electrolitos fuertes existen importantes desviaciones.

IONIZACIÓN DE ELECTROLITOS Y GRADO DE DISOCIACIÓN

Para efectos de los cálculos de las concentraciones en equilibrio, muchas veceses importante considerar la disociación o fragmentación de algunas especies ensus constituyentes, como es el caso el fosgeno del ejemplo 6-6, o de un electrolitoen sus iones.El grado de disociación, α, de una sustancia es aquella porción de ella que sefragmenta en iones o se descompone en otras; la sustancia puede ser unelectrolito o un no electrolito. El grado de disociación es por lo tanto una fracciónde la concentración o del número de moles de la sustancia que se ha dividido eniones o se ha descompuesto en otras, estableciéndose una relación en elequilibrio entre la concentración o número de moles de la especie fragmentada yla concentración inicial de la especie que las originó.

donde αA es el grado de disociación de la especie, [A]eq la concentración de A en el equilibrio, CA la concentración inicial o analítica de A, neq el número de moles en equilibrio y ni el número de moles iniciales. por lo tanto α es una fracción, α<. Al multiplicar el valor de α por 100 se obtiene el porcentaje de sisociación. los electrolitos fuertes se encuentran 100% disociados, por lo que α = 1, por obviedad los electrolitos débiles α < 1.
CONSTANTE DE IONIZACIÓN

La constante de ionización es la constante de equilibrio de una disociación iónica, definida inmediatamente por la ecuación de la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de ionización es igual al producto de las concentraciones iónicas dividido por a concentración de la sustancia sin disociar. Todas las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las unidades de concentración no se ponen normalmente en forma implícita.

Las constantes de ionización varían apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentenderá que lo temperatura es de 25°C. También se sobrentenderá que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra cosa.

La constante de ionización de un ácido débil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el ácido acético puede escribirse de la siguiente forma:

HC2 H3O2 ----> H + C2 H3O2 -------> Ka= [H] + [C2H3O2]

[HC2H3O2]

La Constante de disociación o Kd es definida en termodinámica química como la relación matemática que se establece a partir de las concentraciones de los compuestos químicos que se forman en una reacción de disociación al alcanzar su punto de equilibrio.

Si un compuesto de formula Ax By se disocia según la reacción

la constante de disociación Kd se expresa mediante la siguiente relación de concentraciones (en moles por litro):

A menudo, la constante de disociación también se formula por pKd siendo
pKd = -log(Kd).

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