Universidad del Valle de México Coyoacán

Potencial Óxido-Reducción

La facilidad con la que un átomo, ión o molécula puede ser reducido u oxidado puede ser relacionado con su valor de potencial de oxidación o reducción (Nota: consultar FQ Castellan Cap. 17 para estudiar los potenciales químicos), y cuando dos especies químicas interaccionan en una reacción de óxido-reducción, la diferencia entre sus potenciales da una medida del valor de la constante de equilibrio para la reacción que se lleva a cabo. Como ya hemos visto basta tener el valor de la Keq para poder calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio.
El procedimiento que emplearemos para estudiar la relación que existe entre el equilibrio (constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de oxidación o reducción, no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el más adecuado para entender el fenómeno que ocurre
.

Potencial de media celda

Supongamos el caso en el que tenemos una disolución que contiene iones Cu2+ y en la cual sumergimos una cinta metálica de Cu°, tal y como se muestra en la figura. Y que se conoce como un arreglo de media-celda o semicelda.
Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya que no se apegan mucho a la realidad; sin embargo nos será útil para explicar como se establece un potencial entre un electrodo y una disolución acuosa de sus iones. Al momento de sumergir la cinta de cobre (electrodo) en la disolución que contiene iones Cu2+,de inmediato se pone de manifiesto la posible ocurrencia de dos reacciones. La primera en la que los átomos de cobre metálico pasan a la disolución (en la interfase electrodo/disolución) como iones Cu2+, esta reacción la podemos expresar como:

Esta reacción tiende a dejar en la superficie del electrodo (pero en él) un exceso de 2e- por cada átomo de Cu° que haya pasado a la disolución como Cu2+. El resultado es un electrodo con una densidad electrónica superior al de la electroneutralidad.

La segunda reacción que puede tener lugar es en la que los iones de Cu2+ abandonan la disolución y pasan al electrodo como átomos de Cu°, esta reacción la expresamos como:

Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e- por cada ion Cu2+ que pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una densidad electrónica menor a la de la electroneutralidad.
Obviamente la primera reacción da lugar a un electrodo negativo con respecto a la disolución, y la segunda reacción generará un electrodo positivo con respecto a la disolución.
De las reacciones posibles podemos establecer que no necesariamente ocurran con la misma velocidad (cinética) y que:

Si consideramos un sistema como el anterior pero ahora diluimos enormemente la disolución de Cu2+, lo que probablemente ocurrirá es que la reacción: Cu° - 2 e- ⇒ Cu2+ será la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 > V2; sin embargo podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es puramente especulativo) la concentración de Cu2+ irá aumentando y por consiguiente V2 aumentará también, mientras que aparentemente V1 disminuirá. Después de un cierto tiempo y con temperatura constante (T = cte.) y sin importar que se alcance una condición de equilibrio, por el simple hecho de que al momento de sumergir el electrodo e iniciar la reacción, la reacción Cu° - 2 e- ⇒ Cu2+ era la predominante, se obtendrá un electrodo cargado negativamente con respecto a la disolución. La magnitud de la diferencia de potencial que se hubiese establecido entre el electrodo y la disolución será una función del grado de predominancia de la reacción 1) sobre la 2) al inicio de la reacción, o lo que es lo mismo será función de la concentración inicial de los iones Cu2+. Con lo que podemos deducir que mientras mas diluida esté la disolución de Cu2+ mayor será el potencial que se establezca entre el electrodo y la disolución.
Podemos emplear el mismo razonamiento para el caso en el que tengamos una disolución muy concentrada al inicio de iones Cu2+, en este caso la reacción 2 predominará sobre la 1 y por lo tanto V2 > V1, con ello la carga del electrodo con respecto a la disolución será positiva (cambio de signo) pero la magnitud (valor absoluto) del potencial que se establezca aumentará con un aumento en la concentración inicial de iones Cu2+.
Podemos también suponer un caso particular y único en el que una cierta concentración de iones Cu2+ de inmediato se igualen las velocidades de ambas reacciones (V1 = V2) y que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de potencial, esto será una condición de equilibrio.
Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con signo (-), los potenciales de electrodo como ϕe y el de la disolución como ϕs, se podrá establecer la diferencia de potencial como:

y se podrá afirmar que:

  1. mientras más diluida esté la disolución por abajo del valor de [Cu2+] en el que desde el inicio se cumple que V1 = V2, mas negativo será la diferencia de potencial Δϕ = ϕe - ϕs
  2. mientras más concentrada esté la disolución por arriba del valor de [Cu2+] en el que desde el inicio se cumple que V1 = V2, mas positivo será la diferencia de potencial Δϕ = ϕe - ϕs
Dentro de las limitaciones de esta especulación se podría decir que si conocemos el signo y la magnitud del valor de Δϕ sería posible el determinar el valor de [Cu2+]inicial o bien si se conoce [Cu2+]inicial se podría estimar el signo y valor de la diferencia de potencial que se va establecer.
A pesar de que toda la discusión anterior es altamente especulativa, ya que en las condiciones propuestas una media celda es incapaz de alcanzar una condición de equilibrio, a menos de que se lograse evitar la acumulación de cargas en la interfase electrodo/disolución (lo que no se puede alcanzar a menos de lograr retirar o meter electrones al sistema), sin embargo presenta una idea mas clara de cómo es que se llegan a establecer estas diferencias de potencial entre un electrodo y una disolución de sus iones y lo que es más importante la dependencia en cuanto a su signo y magnitud con respecto a la concentración inicial de los iones en disolución.
La ecuación de Nernst
Como ya hemos visto, al tratar el equilibrio químico, cualquier modificación del sistema (y esto es en el que se establezca una diferencia de potencial) ocurre a través de un cambio en la energía libre del sistema.
Ya que la diferencia de potencial que se establece en las semiceldas, implica la capacidad del sistema para realizar un trabajo eléctrico externo, la energía para realizar este trabajo deberá originarse por un cambio en el balance energético del sistema electrodo/solución. Resulta claro entonces que este cambio en la energía libre está directamente relacionado con un cambio en la composición química de la disolución. En el caso anterior este cambio en la composición química corresponde al cambio en la concentración de los iones Cu2+.
El cambio en la concentración provoca un cambio en la energía libre del sistema electrodo/solución. Así la energía libre del sistema estará dada por:

para una reacción espontánea ΔH es negativo y ΔS es positivo, de manera que tanto ΔH como ΔS favorecen la espontaneidad.
Sabemos que:

El trabajo que realizó Nernst consistió en relacionar lo que ocurre con las reacciones electroquímicas (redox) con la termodinámica. El estableció una relación entre el cambio en la energía libre del sistema con el cambio de electrones (mas bien el # de Avogadro de e-, esto es una mol de electrones, Ne) que ocurre en la reacción electroquímica a través de una diferencia de potencial E y definió que la relación está dada por:

donde n representa el número de moles de electrones involucrados en la reacción, o los electrones transferidos por mol de reactivos, F es el Faraday que equivale a 96490 coulombs/equivalente y que es igual a Ne. Todo esto lo condujo a generar la ecuación:

o bien cambiando los logaritmos Neperianos por logaritmos decimales tenemos:
despejando el potencial E nos quedaría:

a esta última ecuación se la conoce como la ecuación de Nernst y como ven es una liga entre la electroquímica y la termodinámica. Vean que el valor de E esta relacionado a través de estas ecuaciones con ΔG, la energía libre del sistema.
Cuando nos encontramos a presión y temperatura ambiente tenemos que:

Sustituyendo esto en la ecuación tenemos:

con lo que sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst nos quedará:
donde E° corresponde a las condiciones estándar de presión y temperatura y cuando aproductos=1 y areactivos=1.
Con ello para una reacción de media celda cualquiera la ecuación de Nernst tomará la forma:
esta constituye la ecuación de Nernst para reacciones de óxido-reducción.
Nota: siempre se expresa la ecuación de Nernst con el signo positivo, esto implica que el cociente siempre será [Ox]/[Red]

En el caso de este curso de Química Analítica II siempre se tomarán los valores de los potenciales de reducción, esto es E°ox/red y no E°red/ox.
Siempre tomaremos como positivo el valor de la reacción de reducción; es necesario tener cuidado al consultar textos viejos en donde aún se conservan los valores de oxidación y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la convención del uso del signo, así:

Medidas de los potenciales de media celda. Cálculo de los valores de E°. Determinación de la serie de fuerza electromotriz (FEM o EMF)

Como ya se había mencionado, es imposible medir el potencial que se establece entre un electrodo y una disolución de sus iones si antes no logramos eliminar la acumulación de cargas en la interfase electrodo/solución.
Para poder eliminar las cargas se requiere de conectar dos medias celdas en las que se puedan intercambiar los electrones entre los electrodos y las cargas iónicas en el seno de la disolución. En el momento de hacer esto el potencial que se mida será en efecto la diferencia de potencial entre ambos electrodos y no el de cada media celda en forma independiente. Esto implica el que debamos conocer el potencial de al menos una de las celdas. Al conectar interna y externamente las medias celdas se elimina el problema de acumulación de cargas pero se imposibilita el poder medir el potencial absoluto de una media celda.
Esto hace que nos tengamos que conformar con trabajar con potenciales relativos, lo que haría que cada caso fuese tratado en forma independiente. Para resolver el problema y poder comparar todos los sistemas redox entre sí se optó por escoger una celda de referencia para poder comparar todos los sistemas contra ella y con ello permitir por comparación evaluar cada celda contra las demás. La celda de referencia que se escogió fue la del Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH).
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH)

Este sistema electrodo/solución al que han sido referidos todos los demás sistemas redox, se muestra en la figura.
Se considera un electrodo estándar ya que las actividades de Ox (a[H+]=1) y Red (PH2 = 1 atm) son iguales a la unidad.
La reacción involucrada para el ENH es:
2H+ + 2e- ⇔ H2
El electrodo consiste de un alambre de Pt afinal se encuentra un electrodo de Pt recubierto de negro de Pt (forma reducida del Pt) que permite generar una gran área superficial (ca 200 m2). El electrodo seencuentra soldado a un tubo de vidrio que tiene un orificio de entrada por el que fluye hidrógeno gas a 1 atm de presión, en la parte inferior el tubo posee también una serie de horadaciones que permiten el burbujeo del hidrógeno gaseoso en la disolución y la acumulación de pequeñas burbujas de hidrógeno sobre la superficie rugosa del electrodo. La disolución en la que se encuentra inmerso es una disolución de HCl en la que se asegura una actividad de los iones H+ igual a la unidad. En esta forma la superficie del electrodo se encuentra expuesta tanto al H2 como a los H+.

Lo importante de este arreglo es que se le ha fijado (por convenio de la IUPAC) un valor de E° de 0.000V a cualquier temperatura. Esto significa que el sistema se encuentra en el equilibrio y que además no genera resistencia a cualquier reacción espontánea en cualquier sentido que se efectúe en la otra media celda con la que se conecte. En estas condiciones tenemos que:

y ya que [H+] = 1 y PH2 = 1:

Una vez que conocemos el ENH supongamos que deseamos conocer el potencial estándar del sistema Cu°/Cu2+, la misma celda con la que comenzamos esta discusión.
La reacción involucrada es:

Y estableceremos las condiciones experimentales de forma que se cumpla que: a Cu2+ = 1 y como aCu° = 1 por ser un sólido en la disolución y conectaremos la media celda del cobre con el ENH.
Arreglo experimental:

Con este arreglo al momento de cerrar el circuito comenzaran a fluir los electrones por el circuito externo (eléctrico) y a realizarse un intercambio de iones a través del puente de agar-agar (iónico), en este caso el flujo de electrones va del ENH a la semicelda de Cu2+/Cu°.
El flujo de electrones provocará una deflexión en la aguja del galvanómetro la cual será igual a la diferencia de potencial que se haya establecido entre las dos medias celdas y el cual habremos podido medir. En estas condiciones tendremos que:

con lo que:

por lo tanto:

 

sin embargo como las condiciones establecidas son que: [Cu2+] = 1M y [H+] = 1M y PH2 = 1 atm la ecuación se reduce a:

y como por acuerdo de la IUPAC E°ENH = 0.000V

y en este caso toma el valor de 0.340V a 25°C.

Con ello podemos ver que al acoplar esta celda o cualquier otra con el ENH nos permite definir el valor del potencial normal de cualquier sistema REDOX.
Con ello se puede establecer una escala de potenciales normales conocida como escala de fuerza electromotriz (FEM). La escala nos permite ubicar (con respecto al potencial normal E°) a los distintos pares redox con respecto al ENH.

después veremos la aplicación de esta escala a la predicción de reacciones redox en disolución acuosa.

Combinación de medias celdas como celdas Galvánicas (pilas).
La discusión que sigue no es un problema analítico ni tiene que ver con el estudio del equilibrio químico (su estudio corresponde a la materia de fisicoquímica) y es la aplicación práctica de el flujo de electrones en estos sistema electroquímicos. Es por esto que la escala de FEM recibe el nombre, cuando en un arreglo electroquímico como los que hemos discutido lo conformamos para que el flujo de electrones a través del sistema pasen por un arreglo electromecánico (motores eléctricos, radios, etc.) podremos generar trabajo y esto es lo que constituye una pila. La diferencia entre el estudio analítico y las pilas consiste en que en una pila queremos que el equilibrio se alcance en forma lenta y que el flujo de electrones sea controlado y no instantáneo, es por ello que a las pilas se les añaden sustancias o dispositivos que retardan la cinética.
En la siguiente figura se muestra un arreglo de una celda galvánica (pila), como puede observarse no es mas que la combinación de dos sistemas REDOX diferentes:
una media celda constituida por un electrodo de Zn° sumergido en una disolución de iones Zn2+ y la otra constituida por un electrodo de Cu° sumergido en una disolución de iones de Cu2+. Las dos medias celdas se encuentran conectadas: en la disolución por un puente salino (agar-agar 3% de KCl) y en el exterior a través de un potenciómetro y un galvanómetro. Las concentraciones de los respectivos iones en las disoluciones son las que se indican: [Cu2+] = 10-1M y [Zn2+] = 10-2M.
En estas condiciones se tiene que:

los valores de los potenciales normales de las disoluciones (determinados como antes se indicó con respecto al ENH) son para el sistema ECu2+/Cu° = 0.340V y para el sistema EZn2+/Zn° = -0.763V y dado que conocemos los valores de las concentraciones de los iones en las disoluciones podremos entonces calcular el potencial inicial de cada disolución:

Entonces los potenciales iniciales de cada celda antes de conectar el sistema serán:

Con ello al conectar el sistema, y dado que habrá de alcanzarse un potencial único, se puede prever que el potencial de la celda de cobre deberá disminuir y el potencial de la celda de Zn deberá aumentar; para que esto ocurra en la celda de Cu los iones Cu2+ deberán de disminuir su concentración (ver ecuación de Nernst) y por el contrario en la celda de Zinc deberá aumentar la concentración de los iones Zn2+ (ver ecuación de Nernst). Con ello las reacciones que ocurrirán serán:

Y el potencial inicial que se generará entre las dos celdas será:

Es importante hacer notar que en el caso de el estudio de pilas los valores de potencial se escriben y se toman los valores conforme alas reacciones que ocurren de manera que se toma EZn°/Zn2+ en lugar de EZn2+/Zn° . Con ello el potencial medido será:

De manera que una pila de Zn:Cu tiene un potencial inicial de 1.13V , el cual se mantendrá por un cierto tiempo (en el caso de la construcción de pilas lo que se busca es controlar la cinética de la reacción de forma que esta no ocurra en forma instantánea y es por ello que lo que se controla es la migración de los iones). Durante ese tiempo la concentración de iones Cu2+ disminuirá y la Zn2+aumentará, hasta alcanzar un punto en el que debido a las concentraciones de los iones ECu2+/Cu° = EZn2+/ Zn° que corresponderá a la condición de equilibrio, en ese momento la reacción cesa y deja de producir trabajo (la pila se ha agotado). En ese caso:

nota: las concentraciones de [Zn2+]eq y [Cu2+]eq son ahora las concentraciones al equilibrio y diferentes de las iniciales.
La ecuación anterior se puede re-arreglar de la siguiente manera:
de ella podemos obtener el valor numérico de la constante de equilibrio para la reacción de la pila considerada.

descargar tablas de potenciales de electrodo estándar click tabla 1, click tabla 2

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