SISTEMAS INMISCIBLES

Hace mucho tiempo atrás, alguien apareció con la idea de tomar dos polímeros y combinarlos, con el objeto de obtener un material con propiedades intermedias entre las de los polímeros por separado. Los materiales constituidos por dos polímeros que se combinan se denominan mezclas. sin embargo no es muy usual que dos polímeros se combinen entre sí. En la mayoría de los casos, si usted trata de mezclar dos clases de polímeros, terminará con algo que parece una sopa de pollo. Si observas una cacerola que contiene una buena sopa de pollo, verás que tiene dos fases: una acuosa y otra con grasa de pollo. La grasa de pollo es insoluble en agua, de modo que forma pequeñas bolitas en la sopa, separadas de la fase acuosa. Así, decimos que las mezclas como la sopa de pollo son de fases separadas.

Las mezclas o sistemas de fases separadas es justamente lo que se obtiene cuando trata de combinar la mayoría de los polímeros. Pero extrañamente, los materiales de fases separadas a menudo se transforman en cosas formidables y útiles. Incluso hasta tenemos un nombre para ellas. Las llamamos sistemas inmiscibles.

Los sistemas inmiscibles resultan ser útiles, si, consideremos el poliestireno y el polibutadieno. Estos dos polímeros son inmiscibles. Cuando tratas de combinar poliestireno con una pequeña cantidad de polibutadieno, obviamente los dos polímeros no se mezclarán. Por el contrario, el polibutadieno se separará del poliestireno formando pequeñas bolitas esféricas, al igual que ocurre cuando la grasa de pollo se separa del agua. Si tu observaras la mezcla con un microscopio electrónico, verías algo similar a lo que aparece en la figura de abajo.

La morfología de la fase de HIPS.

Las pequeñas esferas de polibutadieno hacen mucho por el material. Es decir, el poliestireno es un material algo quebradizo. Es rígido, pero se puede romperlo fácilmente si se dobla. Pero recuerda que esas pequeñas esferas de polibutadieno son elásticas y bajo tensión pueden absorber energía. Esto hace que el poliestireno no se rompa. A diferencia del poliestireno común, esta mezcla inmiscible tiende más a doblarse que a romperse. Es decir, es más resistente y más dúctil. Las mezclas inmiscibles de poliestireno y polibutadieno se conocen comercialmente bajo el nombre de poliestireno de alto impacto, o HIPS.

 

Otra mezcla inmiscible que puede resultarle familiar es una constituida por un poliéster llamado poli(etilen tereftalato) y alcohol polivinílico. Los llamamos respectivamente, PET y PVA. Si mezclamos las cantidades exactas de los dos polímeros bajo las condiciones exactas, obtendremos algo que visto bajo el microscopio electrónico es similar a la figura de la izquierda.

En este material, el PET y el PVA se separan en capas llamadas laminillas. Llamamos al arreglo resultante morfología lamelar. Esta particular mezcla inmiscible se usa en la fabricación de botellas plásticas para bebidas carbonatadas. El PET hace resistente la botella, mientras que las capas de PVA cumplen una importante función si se desea que la bebida mantenga la efervescencia. El dióxido de carbono no puede pasar a través del PVA. Si el dióxido de carbono de la bebida se perdiera (lo hace fácilmente a través del PET virgen) la bebida se desvanecería.

Morfología de los sitemas inmiscibles

Espero que ustedes, se estén haciendo una pregunta en este momento. ¿Notaron la diferencia entre las dos mezclas inmiscibles de las que hemos hablado? ¿Notaron que en el HIPS un polímero asume la forma de pequeñas esferas dispersas en el poliestireno? ¿También notaron que en el sistema PET-PVA los dos polímeros se separan en capas? ¿Por qué son diferentes? ¿Por qué se separan de distintas maneras?

Llamamos morfología a la forma constituida por las dos fases y al arreglo de las fases. Lo mejor que uno puede hacer para afectar la morfología de una mezcla inmiscible, es controlar las cantidades relativas de los dos polímeros que se están empleando. Por ejemplo, digamos que estás tratando de hacer una mezcla inmiscible a partir de dos polímeros, el polímero A y el polímero B. Si tienes mucho más polímero A que polímero B, este último se separará en pequeñas bolitas esféricas. Las esferas del polímero B estarán separadas unas de otras por un océano de polímero A, tal como se ve en la figura de abajo. En ese caso, llamamos al polímero A el componente mayoritario y al polímero B, el componente minoritario.

Pero si colocas más polímero B dentro de la mezcla inmiscible, las esferas crecerán cada vez más, hasta que se hacen tan grandes que se unen entre sí. Ahora ya no hay esferas aisladas, sino una fase continua. La mezcla inmiscible se ve ahora como la figura central de arriba. Los dominios de polímero B ahora están juntos, pero también lo están los dominios de polímero A. Cuando ésto sucede, decimos que las fases de polímero A y polímero B son co-continuas.

Pero si seguimos agregando más polímero B, finalmente habrá tanto polímero B en la mezcla inmiscible que el polímero A se reducirá a sólo unas esferas aisladas rodeadas por una fase continua de polímero, tal como se ve en la figura superior de la derecha. El polímero B es ahora el componente mayoritario y el polímero A el componente minoritario y la situación es inversa a la que teníamos al comienzo.

Esferas, co-continuidad, luego más esferas... ¿y cómo obtenemos las prolijas capas que presenta la mezcla inmiscible PET-PVA? A veces, el modo en que un producto es procesado, afecta la morfología del material. Las botellas de gaseosas están hechas mediante una técnica llamada moldeo por soplado. Para hacer una botella, tomamos una pequeña pieza de plástico similar a un tubo de ensayo de unos 2,5 cm de diámetro por unos 15 cm de largo. Calentamos el tubo y luego lo inflamos como un globo hasta que adquiera el tamaño deseado. Todo este proceso pone el material bajo tensión. Piensa en una porción de la superficie de la botella. A medida que ésta se infla, es puesta bajo tensión en dos direcciones, tal como se ve en la figura de la izquierda.

Esto se llama tensión biaxial, y hace que los dominios de PET y de PVA se aplasten, como pasa con la masa de la pizza cuando la estiran. Así es como en nuestra mezcla inmiscible obtenemos capas lisas en lugar de esferas.

El procesado bajo flujo en una dirección hace que las esferas se transformen en bastones

Otra morfología interesante que puede obtenerse es una de dominios tipo bastón de un polímero rodeado por una fase continua del otro. Esto ocurre cuando la mezcla inmiscible es puesta bajo tensión en una sola dirección, como durante la extrusión.

Bien, cuando hablamos de morfología debemos mencionar una última cosa: el tamaño. Volvamos al caso simple del que hablábamos antes, cuando teníamos esferas de polímero B rodeadas por una fase continua del polímero A. ¿Cuán grandes son las esferas? ¿Cuánto están alejadas unas de otras? ¿Podríamos verlas si observamos una muestra de una mezcla inmiscible?

Odio desilusionar a todos, pero en la mayoría de los casos, no podremos ver las dos fases separadas con nuestros propios ojos. De hecho, debe emplearse un microscopio electrónico. Es decir que los dominios de las fases, esféricos o no, son muy pequeños.

Pero los dominios tratan de ser lo más grandes que pueden. Tomemos nuestras esferas, por ejemplo. Cuanto más grandes son, menor área superficial van a tener. Unas pocas esferas grandes tienen menos área superficial que un gran grupo de esferas pequeñas. Cuanto menor sea el área superficial, mejor será. Recuerda que los dos polímeros de una mezcla inmiscible no se agradan entre sí y cuanto más pequeña sea el área superficial de las esferas, los polímeros estarán en menor contacto mutuo.

Es probable que quieras que te de algunas cifras, por eso se las daré, correspondientes a una mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno. El poliestireno es el componente minoritario aquí, de modo que formará los dominios esféricos separados, los cuales tienden a caer en el rango de 5-10 mm de diámetro.

Propiedades de las Mezclas Inmiscibles

Una propiedad inusual de las mezclas inmiscibles es que una constituida por dos polímeros amorfos posee dos temperaturas de transición vítrea o Tg. Puesto que los dos componentes se encuentran en fases separadas, conservan sus Tg separadas. De hecho, los científicos a menudo miden las Tg de una mezcla, para saber si ésta es miscible o inmiscible. Si obtienen dos Tg entonces la mezcla es inmiscible. Si se observa una sola Tg entonces la mezcla es probablemente miscible.

Pero ¿y las propiedades mecánicas? Consideremos una mezcla inmiscible de un componente polimérico mayoritario A y un componente polimérico minoritario B, cuya morfología corresponde a esferas del polímero B dispersas en una matriz del polímero A. Las propiedades mecánicas de esta mezcla inmiscible van a depender de las del polímero A, porque la fase polimérica A está absorbiendo toda la tensión y la energía cuando el material es puesto bajo carga. Además, la mezcla inmiscible va a ser más frágil que una muestra de polímero A puro

Entonces, ¿por qué hacemos mezclas inmiscibles si los materiales por separado son más resistentes? Bueno, resulta que existen algunas artimañas para hacer que las mezclas inmiscibles sean resistentes. Una es procesarlas bajo flujo. Si las procesamos bajo flujo en una dirección, el componente minoritario formará bastones en lugar de esferas, como vemos en la figura de la izquierda. Estos bastones actúan como las fibras de un material compuesto reforzado. Hacen el material más fuerte en la dirección de los bastones.

Pero una de las formas más interesantes de hacer que las mezclas inmiscibles sean resistentes, es utilizando un compatibilizante. ¿Y qué es un compatibilizante? Es algo que ayuda a unir las dos fases de una manera más compacta. Es decir, en una mezcla inmiscible, las dos fases no están muy fuertemente unidas entre sí. Recuerda que ambas no se agradan mutuamente y por esa razón son inmiscibles. Pero si se va a transferir tensión y energía entre los componentes, deben unirse entre sí de alguna manera.

Aquí es cuando entran en juego los compatibilizantes. A menudo, un compatibilizante es un copolímero en bloque de los dos componentes de la mezcla inmiscible. Tomemos otra vez nuestro ejemplo de la mezcla inmiscible del polímero A y el polímero B. Hagamos que A sea el componente mayoritario y B el minoritario, y agreguemos un copolímero en bloque de A y B. Para aquéllos que aún no lo saben, un copolímero en bloque a A y B es un polímero con un largo segmento de polímero A unido a otro largo segmento de polímero B, como puede verse a la izquierda.

Obviamente, el bloque A va a querer estar en la fase del polímero A y el bloque B, va a querer la fase del polímero B. Es decir que la molécula del copolímero deberá situarse en el límite de las fases entre la fase polimérica A y la fase polimérica B. El bloque A se encontrará a gusto situado en la fase A y el bloque B hará lo propio en la fase B, como puede apreciarse en la figura de la izquierda.

Los copolímeros en bloque mantienen las dos fases unidas y permiten que la energía sea transferida de una fase a la otra. Esto quiere decir que el componente minoritario puede mejorar las propiedades mecánicas del componente mayoritario, en lugar de perjudicarlas.

Los copolímeros "graft" o de injerto, también son usados como compatibilizantes. El HIPS contiene copolímeros graft de poliestireno injertados sobre una cadena de polibutadieno. Estos copolímeros graft permiten que la tensión sea transferida de la fase poliestireno a la fase polibutadieno. Dado que el polibutadieno es elástico, disipa la energía que de otra forma causaría la ruptura de la frágil fase de poliestireno. Esta es la razón por la cual el HIPS es más resistente que el poliestireno común.

Los compatibilizantes también tienen otro efecto en las mezclas inmiscibles. Recuerda que antes hablamos del tamaño de las esferas del componente minoritario de una mezcla inmiscible. Cuanto más grandes sean las esferas, más estables serán, porque unas pocas esferas grandes tienen menor área superficial que montones y montones de esferas pequeñas. Puesto que los dos polímeros se repelen, tienden a minimizar el contacto. Cuanto menos área superficial tengan las esferas, menor contacto tendrán las fases. Esto significa que las esferas tenderán a ser relativamente grandes.

Pero, como dijimos, un compatibilizante disminuye la energía en el límite de las fases. Lo que quisimos expresar, es que las dos fases pueden "soportarse" un poco más cuando está presente un compatibilizante. O sea que la necesidad de minimizar el contacto entre las dos fases, ya no es tan grande. Y cuando se usa un compatibilizante, nuestras esferas no necesitan ser tan grandes. ¿Recuerdas nuestra mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno? Las esferas de poliestireno eran de alrededor de 5-10 m de diámetro. Cuando se agrega una cantidad suficiente de copolímero en bloque poliestireno-polietileno a la mezcla inmiscible (digamos un 9%), el tamaño de las esferas de poliestireno disminuye a aproximadamente 1 m.1

Esto es muy favorable para las propiedades mecánicas de la mezcla inmiscible. Cuanto más pequeñas sean las esferas, obviamente, mayor será el área interfacial. Y cuando mayor es el área interfacial, la energía puede ser transferida con mayor eficiencia de una fase a la otra, lo cual se traduce en mejores propiedades mecánicas.

DESTILACIÓN POR ARRASTRE DE VAPOR

a) La destilación por arrastre con vapor es una técnica usada para separar sustancias orgánicas insolubles en agua y ligeramente volátiles, de otras no volátiles que se encuentran en la mezcla, como resinas o sales inorgánicas.

b) Cuando se tienen mezclas de líquidos que no son miscibles entre sí, se tiene un tipo de destilación que sigue la ley de Dalton sobre las presiones parciales.

c) Como resultado de este comportamiento, y cuando uno de los componentes es agua, al trabajar a presión atmosférica, se puede separar un componente de mayor punto de ebullición que el del agua a una temperatura menor a 100º (92º en el D.F.)

d) Debido a lo anterior, con esta técnica se pueden separar sustancias inmiscibles en agua y que se descomponen a su temperatura de ebullición o cerca de ella, por lo que se emplea con frecuencia para separar aceites esenciales naturales que se encuentran en hojas, cáscaras o semillas de algunas plantas (té limón. menta, canela, cáscaras de naranja o limón, anís, pimienta, etc,)

e) Los aceites esenciales también pueden aislarse de sus fuentes naturales por medio de la extracción con disolventes orgánicos.

f) Dependiendo de la técnica que se utilice para el aislamiento, será la pureza y rendimiento del aceite esencial.

La destilación por arrastre de vapor es un tipo especial de destilación que se basa en el equilibrio de líquidos inmiscibles. Según se ha visto anteriormente, la temperatura de ebullición de una mezcla de dos componentes inmiscibles es inferior a la temperatura de ebullición de cualquiera de ellos por separado.

Supóngase que se desea recuperar un hidrocarburo pesado, C18 H38, que impregna un residuo sólido. Como la volatilidad de este compuesto es muy baja, habrá que elevar mucho su temperatura para alcanzar una velocidad de vaporización y, por tanto, de recuperación apreciable. A veces, por diversas razones, no es deseable alcanzar estas elevadas temperaturas, (descomposición térmica de los productos, cambio en sus propiedades, etc). En estos casos, una solución técnica viable puede ser la destilación por arrastre de vapor. Esta operación se puede llevara a cabo de varias formas:

Modalidad 1: Se inyecta vapor saturado a través del residuo que contiene la sustancia a recuperar, mientras se mantiene una presión de operación de 1 bar. Parte del vapor condensará para calentar y vaporizar el hidrocarburo, formándose dos fases líquidas inmiscibles que alcanzan el equilibrio a una temperatura muy próxima a los : = 0,9993 + 0,0007.

La cantidad de vapor de arrastre necesaria por cada mol de hidrocarburos a recuperar es: mol de vapor/ mol de HC.

El consumo de vapor es, sin embargo, superior, ya que hay que contabilizar el vapor que condensa para calentar y vaporizar el hidrocarburo.

Modalidad 2: Supóngase ahora que se inyecta vapor sobrecalentado y que, gracias al aporte de una fuente externa de calor, el vapor no condensa.

En estas condiciones, la relación de equilibrio es:

P = Pagua + PºHC , y la temperatura de operación se puede fijar independientemente para cualquier presión de operación. Asumiendo que ésta es de 1 bar y que la temperatura se fija en 204º C gracias a la fuente externa de calor, la presión parcial de vapor de agua será:

Pagua = 1 - PºHC (204º C) = 1 - 0,0442 = 0,9558.

Las necesidades de vapor serán ahora:

mol de vapor/ mol de HC

Puede observarse cómo al operar a mayor temperatura se reducen las cantidades de vapor de arrastre. En contrapartida, hay que aportar calor mediante una fuente externa que evita la condensación de parte del vapor.

Modalidad 3: Es posible ahorrar más vapor aún, si se opera a presión reducida. En efecto, si se mantiene como temperatura de operación 204º C, pero la presión de operación se reduce a 0,2721 bar, la presión parcial que debe aportar el vapor de agua es:

El consumo de vapor de arrastre es ahora:

mol de vapor/ mol de HC

En este caso sigue siendo necesario aportar energía mediante una fuente externa para calentar y vaporizar el hidrocarburo y, además, emplear un sistema de vacío, que también consumirá energía.