SOLUCIONES REALES

Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia de escape de las moléculas de un componente está alterada por la proximidad de las moléculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales no obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composición. Se admiten dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult : desviación positiva y desviación negativa.


Cuando la atracción entre moléculas de diferente especie, por ejemplo, moléculas A y B, es mayor que si se tratase de moléculas iguales como A y A, y B y B, la presión de vapor de la disolución es menor que la que cabía esperar para una disolución ideal, produciéndose una desviación negativa. Si la desviación es suficientemente grande, la curva de la presión total de vapor presenta un mínimo, como se observa en la figura 2, donde A es el cloroformo y B la acetona.

Curva presión de vapor composición para un sistema binario ideal.

La dilución del componente A, por excesivas adiciones de B, produce, como cabía esperar, una disminución en su presión parcial, siendo Este el efecto de dilución incluido en la ley de Raoult. Sin embargo, en el caso de mezclas binarias que presentan desviación negativa de la ley de Raoult, la adición de B a A tiende a reducir la presión de vapor de A en una extensión mayor que la que podía esperarse del simple efecto de dilución. Pues, en este caso, el cloroformo y la acetona presentan una atracción entre sí­, debido a la formación de enlaces de hidrógeno, que da lugar a una fuerte reducción de la tendencia de escape. Estas dos sustancias forman el compuesto lábil:
(Cl)3CO¾-H . . . O-C (CH3) 2
que puede aislarse e identificarse. Las reacciones entre moléculas dipolares o entre un dipolo y una molécula no polar pueden también conducir a desviaciones negativas. En estos casos, sin embargo, la interacción es tan débil, en general, que no puede aislarse ningún compuesto definido.
Cuando la interacción entre las moléculas de A y B es menor que la existente entre las moléculas de los contribuyentes puros, la presencia de las moléculas de B reduce la interacción entre las de A y, a su vez, la presencia de las de A disminuye la interacción B-B. Por consiguiente, la desigual polaridad o las diferentes presiones internas de los constituyentes se traducen en una mayor tendencia de escape de las moléculas de A y B. En este caso, la presión parcial de vapor de los constituyentes es mayor que la esperada, de acuerdo con la ley de Raoult, y se dice que el sistema presenta una desviación positiva. La presión total de vapor muestra, con frecuencia, un máximo a una composición particular si la desviación es lo suficientemente grande. En la figura 3 se indica un ejemplo de desviación positiva. Exhiben desviación positiva los pares líquidos siguientes: benceno-alcohol etílico ; sulfuro de carbono-acetona, y cloroformo-alcohol etílico.

Presión de vapor de un sistema con desviación negativa de la ley de Raoult.

La ley de Raoult no tiene aplicación en toda la zona de concentraciones de una solución no ideal y describe el comportamiento de alguno de los componentes de un par de líquidos reales sólo cuando dicho componente se encuentra en una concentración alta y, por tanto, se considera como disolvente. En tales condiciones, la ley de Raoult puede expresarse por la relación:
pdisolvente = pºdisolventeXdisolvente [5]
que es válida sólo para el disolvente de una disolución no ideal muy diluida y, por tanto, no puede aplicarse al componente de baja concentración, por ejemplo, al soluto.
En la figura 2 se observa que la curva de la presión de vapor real del cloroformo (componente A) se aproxima a la gráfica ideal, definida por la ley de Raoult, cuando la composición de la disolución se acerca a la del cloroformo puro. En consecuencia, esta ley puede emplearse para describir el comportamiento del cloroformo cuando éste está en concentración elevada, o sea, cuando él es el disolvente. Sin embargo, la ecuación ideal no es aplicable a la acetona (componente B), pues en esta región del diagrama está en una concentración muy baja y la curva real no coincide con la línea ideal. Cuando se estudia la parte izquierda de la figura 2, se observa que las condiciones son inversas: la acetona se considera como disolvente, y su curva de presión de vapor tiende a coincidir con la ideal; en este intervalo el cloroformo es el soluto, y su curva no se aproxima a la línea ideal.