COEFICIENTE DE EXTENSIÓN

Cuando una sustancia como el ácido oleico, por ejemplo, se coloca sobre la superficie del agua, aquélla se extenderá sobre ésta, formando una película, si las fuerzas de adhesión entre la sustancia y la superficie acuosa son mayores que las fuerzas de cohesión existentes entre las moléculas de la sustancia. La energía necesaria para romper esta adhesión es lo que se denomina trabajo de adhesion.

El trabajo de adhesión se puede obtener de la siguiente forma, considerando la figura 6. En a) se aprecia un cilindro hipotético del líquido sustrato, S, de 1 cm2 de sección, cubierto por otro, L, de idéntica sección, formado por el líquido extendido. Según la ecuación [2] el trabajo superficial o interfacial es igual a la tensión superficial multiplicada por el incremento del área superficial. Por tanto, el trabajo necesario para separar las dos secciones de líquido de la figura 6, cada una con un área transversal de 1 cm2, estará expresado numéricamente por la tensión superficial o interfacial, puesto que el incremento del área es la unidad
Trabajo = Tensión superficial x unidad de variación de área
Según esto, como se observa en la figura 6 b, el trabajo realizado es igual a las tensiones superficiales creadas, ɣL y ɣS, menos la tensión interfacial ɣLS que ha sido destruida en el proceso, En consecuencia, el trabajo de adhesión será:

.....(6)

Ahora bien, el trabajo de cohesión necesario para separar las moléculas del líquido que se extiende, de modo que éste pueda fluir sobre el sustrato, se obtiene a partir de la figura 7. Como es sabido, no existe tensión interfacial alguna entre las moléculas iguales de un mismo líquido, pero cuando en éste se divide un cilindro hipotético de 1 cm2 de sección, a) se crean dos nuevas superficies, b), cada una de ellas con una tensión superficial de ɣL. Por tanto, el trabajo de cohesión será:

......(7)

La extensión de un aceite sobre una superficie acuosa fue explicada por HARKINS del siguiente modo, un tanto pintoresco y original: si el aceite gusta de sí mismo más que del agua, no se extenderá sobre ésta, pero, por el contrario, sí lo hará si gusta más del agua que de sí mismo. En otras palabras, se producirá extensión si el trabajo de adhesión ‑que representa la medida de la fuerza de atracción entre el aceite y el agua - es mayor que el trabajo de cohesión, o de un modo matemático, cuando Wa - Wc > 0 el aceite se extenderá sobre una superficie acuosa. La diferencia entre estos dos trabajos, conocida por coeficiente de extensión o esparcimiento, teniendo en cuenta las ecuaciones [6] y [7], puede expresarse así:

en donde ɣSes la tensión superficial del sustrato líquido, ɣL es la tensión superficial del líquido que se extiende y ɣLS la tensión interfacial entre los dos líquidos. Simplificando la ecuación [8], se llega a:


ésta ecuación [10], que nos señala cuándo se produce la extensión, puesto que S es positivo cuando la tensión superficial del líquido, sustrato es mayor que la suma de la del líquido que se extiende y la interfacial entre ambos. Pero si (ɣL + ɣLS) es mayor que ɣS, la sustancia formará glóbulos o lentejuelas flotantes sobre la superficie del sustrato, no existiendo extensión sobre la misma. Un ejemplo de este tipo es el de aceite mineral sobre la superficie del agua.
Hasta aquí, la discusión se ha restringido a la extensión inicial. No obstante, teniendo en cuenta que, antes de que se alcance el equilibrio, la superficie del agua llega a saturarse con el aceite y éste, a su vez, se satura con agua; cuando se completa la mutua saturación el coeficiente dé extensión puede disminuir, e incluso llegar a ser negativo y, por tanto, puede producirse la extensión inicial de un aceite sobre agua; seguida de su coalescencia en glóbulos o lentejuelas cuando S llega a ser negativo. Una condición de no extensión del aceite se da cuando Wc es grande o Wa es pequeño.

En esta sección, la discusión se limita a la extensión de una película llamada “duplex film", es decir, una película de espesor suficiente como para que, tanto su superficie como su interfase, sean independientes una de la otra, por existir una capa líquida intermedia. Estas películas, que pueden tener un espesor de 100 Å o más, no son estables, y en la fase final de su extensión se transforman siempre en monocapas y lentejuelas flotantes; de aquí que el coeficiente de ex­tensión final sea siempre negativo. Así, el aceite mineral oxidado: que, con frecuencia, se vierte en los pantanos para matar las larvas de los mosquitos; inicialmente se extiende como una "duplex film" termodinámicamente inestable, y al final sé contrae en lentejuelas y en una monocapa. Por el contrario, los alcoholes, éteres y ácidos se extienden, por lo general, directamente en forma de monocapas, en lugar dé en "duplex film". Las películas monomoleculares de sustancias ligeramente solubles extendidas sobre agua se discutirán en la sección siguiente.

En la tabla 2 se exponen los coeficientes iniciales de extensión de algunos líquidos orgánicos sobre el agua a 20 °C.


TABLA 2
Coeficientes iniciales de extensión a 20 °C*

Sustancia

S (dynlcm)

Alcohol etílico

50,4

Acido propiónico

45,8

Eter etílico

45,5

Acido acético

45,2

Acetona

42,4

Acido undecilénico

32 (25°)

Acido oleico

24,6

Cloroformo

13

Benceno

8,9

Hexano

3,4

Octano

0,22

Dibromoetileno

 -3,19

Vaselina líquida

 -13,4

Es importante considerar los tipos de estructuras moleculares que dan coeficientes de extensión elevados. Un aceite se extiende sobre el agua a consecuencia de los grupos polares que contiene, tales como COOH u OH; por esto, como se observa en la tabla 2, el ácido propiónico y el alcohol etílico deberán tener los más altos valores del coeficiente de extensión. Cuando aumenta la longitud de las cadenas carbonadas de un ácido, como ocurre, por ejemplo, con el ácido oleico, la razón del carácter polar‑no polar disminuye, y con ella también el coeficiente de extensión en el agua; de aquí que muchas sustancias no polares, tales como la vaselina líquida, no se extienden en agua (S = –13,4). Sin embargo, el benceno se extiende sobre ella, no por su carácter polar, sino debido a que las fuerzas de cohesión entre sus moléculas son mucho más débiles que las de adhesión con el agua.
Las aplicaciones en Farmacia de los coeficientes de extensión son evidentes, pues teniendo en cuenta que la superficie de la piel está recubierta por una capa acuo-oleosa, que posee un carácter polar no-polar similar al de una mezcla de ácidos grasos, para que una loción, cuyo soporte es un aceite mineral, se extienda suave y libremente sobre la piel, deberá aumentarse su polaridad y, por tanto, su coeficiente de extensión, añadiéndole un agente tensoactivo.
AGENTES TENSOACTIVOS

Los tensoactivos o tensioactivos son sustancias que influyen por medio de la tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases (p.ej., dos líquidos insolubles uno en otro). Cuando se utilizan en la tecnología doméstica se denominan como emulgentes o emulsionantes; esto es, sustancias que permiten conseguir o mantener una emulsión.
Entre los tensoactivos se encuentran las sustancias sintéticas que se utilizan regularmente en el lavado, entre las que se incluyen productos como detergentes para lavar la ropa, lavavajillas, productos para eliminar el polvo de superficies, y champús. Fueron desarrollados en la primera mitad del siglo XX, y han suplantado ampliamente al jabón tradicional.
Estas propiedades las obtienen a través de su estructura atómica. Los tensoactivos se componen de una parte hidrófoba o hidrófuga y un resto hidrófilo, o soluble en agua. Se dice que son Moléculas anfifílicas.

Al contacto con el agua las moléculas individuales se orientan de tal modo que la parte hidrófuga sobresale del nivel del agua encarándose al aire o bien se juntan con las partes hidrófugas de otras moléculas formando burbujas en que las partes hidrófugas quedan en el centro, y los restos solubles en agua quedan entonces en la periferia disueltos en el agua.

Estas estructuras se denominan micelas. Se obtienen por medio de otras sustancias como el agua salada,etc
La clasificación se fundamenta en el poder de disociación del tensoactivo en presencia de un electrolito y de sus propiedades fisicoquímicas Pueden ser : iónicos o no-iónicos; y dentro de los iónicos según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie serán: aniónicos, catiónicos y anfóteros.
Los iónicos, con fuerte afinidad por el agua, motivada por su atracción electrostática hacia los dipolos del agua puede arrastrar consigo a las soluciones de cadenas de hidrocarburos, por ejemplo el ácido pálmico, prácticamente no ionizable es insoluble, mientras que el palmitato sódico es soluble completamente ionizado.

ESCALA HLB

Tambien conocida como "Clasificación hidrófila-lipófila de los sistemas", GRIFFIN12 ideó una escala arbitraria de valores que sirviese como medida del balance hidrófilo-lipófilo ("hydrophilic-lipophilic balance: HLB") de los agentes superficialmente activos. Así, por medio de este sistema numérico de índices HLB, indicado en la figura 13, es posible establecer un intervalo de la máxima eficacia para cada tipo o clase de agente tensoactivo, deduciéndose de esta escala que cuanto más alto es el HLB de un agente, mayor es su carácter hidrófilo; así, los Spans,ésteres del sorbitán, fabricados por la Atlas Powder Company, son agentes lipófilos y, por tanto, tienen valores HLB bajos (de 1,8 a 8,6), mientras que los Tweens, derivados polioxietilénicos de los Spans, son hidrófilos y, en consecuencia, tienen valores HLB altos (de 9,6 a 16,7).

El HLB de algunos ésteres de ácidos grasos y alcoholes polihidroxilados, como, por ejemplo, el
monoestearato de glicerina, puede calcularse mediante la fórmula:

en donde S es el índice de saponificación del éster, y A el de acidez del ácido graso. Así,
tendremos que el valor HLB del monolaurato del sorbitán polioxietilénico (Tween 20), para el cual
S =45,5 y A = 276, es:

Para aquellas otras sustancias con las cuales no es posible obtener buenos índices de
saponificación, por ejemplo, los derivados de la cera de abejas y de la lanolina, se emplea la
fórmula siguiente:

en la que E es el tanto por ciento, en peso, de las cadenas oxletilénicas y P es el tanto por ciento;
en pesó, de los grupos alcohólicos polihidroxilados (por ejemplo, glicerina, sorbita) en la molécula.
Finalmente, cuando la porción hidrófila del agente tensoactivo está formada solamente por grupos
oxietilénicos, la ecuación [23] se transforma en:

donde, de nuevo, E es el tanto por ciento en pesó de óxido de etileno existente en la molécula. Para obtener los valores HLB de los agentes tensoactivos iónicos de los compuestos que contienen óxido de propileno, nitrógeno, etc., y de muchos de los complejos emulgentes naturales; debe emplearse el método original de Griffin, que comprende la preparación y observación de una serie de emulsiones. En la tabla 4 se dan los valores HLB de algunos agentes anfifílicos de uso frecuente.

Valores HLB de algunos agentes anfifílicos*
Sustancia HLB

Acido oleico . . ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ......1
Monoestearato de glicerina ... ... ... ... ... ... ... ... . ......3,8
Monooleato de sorbitán (Span 80) ... ... ... ... .. ..........4,3
Monolaurato de sorbitán (Sean 20) ... ... ... ... .. ..........8,6
Goma arábiga ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ........8,0
Gelatina (Farmagel B) ... ... ... ... ... ... ... ... .. ..............9,8
Métilcelulosa (Metocel, 15 cps) ... ... ... ... ... .. .........10,5
Oleato de irietanolamina ... ... ... ... ... ... ... ... ............12,0
Goma tragacanto . . . , ... ... ... ... ... ... ... ... ... .......... 13,2
Monooleato de sorbitán poli oxietilénico (Tween 80).. 15
Monoláurato de sorbitán poli oxietilénico (Tween 20). 16,7
Oleato sódico ... ... ... . ... ... ... ... ... ... .... ..... .......... 18,0
Lauril sulfato sódico ... ... ... ... ... ... ... .:. .. .. .. ......... 40

 

 

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