Radicales libres

Los radicales libres son átomos o grupos de átomos que tienen un electrón(e-) desapareado en capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos.
Estos radicales recorren nuestro organismo intentando robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica.
Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena que destruye nuestras células. La vida biológica media del radical libre es de microsegundos; pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando un gran daño a las moléculas y a las membranas celulares. Los radicales libres no son intrínsecamente malos. De hecho, nuestro propio cuerpo los fabrica en cantidades moderadas para luchar contra bacterias y virus. Los radicales libres producidos por el cuerpo para llevar a cabo determinadas funciones son neutralizados fácilmente por nuestro propio sistema. Con este fin, nuestro cuerpo produce unas enzimas (como la catalasa o la dismutasa) que son las encargadas de neutralizarlos. Estas enzimas tienen la capacidad de desarmar los radicales libres sin desestabilizar su propio estado.

MECANISMOS DE REACCION

Desde un punto de vista termodinámico, una ecuación química, los reactivos son el estado inicial y los productos el estado final, hay una variación de energía libre. La energía libre debe ser negativa ya que será una reacción espontánea, es decir, que la reacción podrá llevarse a cabo sin ningún impedimento termodinámico.
Para hacer más fácil la explicación será mejor hacerla con un ejemplo:

∆G'< 0
Para hacer el enlace A-B, los reactivos se tienen que cortar las distancias, pero esto aumenta la fuerza de repulsión de los electrones. Para evitar esta repulsión, los reactivos tendrán que acercarse con suficiente energía cinética. Por encima de esta energía, las moléculas A y B forman enlaces y a la vez, las moléculas B y C están rompiendo el suyo. En este momento hay un complejo formado por A, B y C, llamado complejo activado. Al final todos los enlaces del B y C serán rotos y los enlaces A y B serán formados, es decir, los productos.
También hay que hacer mención de la energía de activación, que es la diferencia entre la energía de los reactivos y la del complejo activado. Se puede considerar como una barrera energética que debe pasar los reactivos para pasar a ser productos.

Tipos de Mecanismo

Hay dos tipos de mecanismo, dependiendo del número de etapas que conlleven:
Reacciones elementales o concertadas
Transcurre en solo una etapa. Esta reacción se produce con una formación de un solo complejo activado y solo tiene que superar una barrera energética. Se representa en una sola ecuación química.
Reacciones complejas
Transcurre en 2 o más etapas, con formación de intermediarios. También podemos decir que es un conjunto de reacciones elementales, donde hay más de una formación de complejos activados diferentes y supera diferentes barreras energéticas. Se expresa en varias ecuaciones químicas o una global. En la ecuación química global, representa el estado inicial y el estado final del global de las reacciones, pero no presenta como ha transcurrido la reacción.
Los intermediarios son moléculas que aparecen en el mecanismo de la reacción, pero no en la ecuación inicial.
REACCIONES IRREVERSIBLES

Muchas de las reacciones químicas con las que nos encontramos cotidianamente ocurren solamente en una dirección. Por ejemplo, cuando quemamos un combustible, éste se convierte en dióxido de carbono y vapor de agua. Pero sería imposible convertir nuevamente estos gases en el combustible original y oxígeno. Las reacciones que ocurren solamente en una dirección se denominan reacciones irreversibles. Sin embargo, algunas reacciones pueden ocurrir en ambas direcciones; es decir, no sólo los reactivos se pueden convertir en productos sino que estos últimos pueden descomponerse en las sustancias originales. Estas reacciones se denominan reacciones reversibles. Un caso de esto es el sulfato de cobre (II), un sólido blanco que, cuando se hidrata, forma un compuesto azul (la sal hidratada). Si se calienta este sólido, se puede observar el cambio de color contrario: de azul a blanco; es decir, se vuelve a formar la sal original.


Las reacciones reversibles se representan mediante una doble flecha:

REACTIVOS PRODUCTOS

Cuando no es posible observar variación en las propiedades de un sistema, se dice que se ha llegado al equilibrio. Si nos sentamos en un subibaja, éste se inclinará hacia la persona que sea más pesada, pero si nos vamos corriendo lentamente hacia el centro, llegará un momento en que quede nivelado: se dice que estamos en equilibrio. En este caso, el equilibrio es estático, ya que los componentes del sistema no están en movimiento y en cuanto se muevan, volverá a perderse equilibrio.
En los cambios químicos, el estado de equilibrio es d i n á m i c o, ya que, aun cuando ya no se observ a n variaciones, las reacciones continúan ocurriendo en ambos sentidos. Entonces, un sistema químico está en equilibrio cuando la velocidad de los procesos en ambos sentidos es la misma; es decir, cuando los reactivos se convierten en productos a igual velocidad que éstos se descomponen en reactivos.
Algunas reacciones utilizadas en la industria son reversibles. Esto es una desventaja, porque nunca la totalidad de los reactivos se convertirá en productos. Por lo tanto, es necesario encontrar las mejores condiciones para obtener la mayor cantidad de producto.
MOLECULARIDAD

Molecularidad en química es el número de entidades moleculares colisionando que están involucradas en una única etapa de reacción.

En cuanto al orden de una reacción es derivado experimentalmente, la molecularidad es un concepto teórico y puede ser solamente aplicando las reacciones elementales. En reacciones elementales, el orden de reacción, la molecularidad y los coeficientes estequiométricos son el mismo, más allá que solo numéricamente, porque ellos son conceptos diferentes.

  • Una reacción involucrando una entidad molecular es llamada unimolecular.
  • Una reacción involucrando dos entidades moleculares es llamada bimolecular.
  • Una reacción involucrando tres entidades moleculares es llamada termolecular.

Termoleculares en soluciones o mezcla de gases son muy raras, por causa de la improbabilidad de que tres entidades moleculares colisiones simultáneamente.

Más allá que el término termolecular sea también usado para referirse a reacciones de asociación de tres cuerpos del tipo:

Donde el M sobre la seta denota que para conservarse energía y momento una segunda reacción con un tercer cuerpo es requerido. Luego de la colisión bimolecular inicial de A y B una reacción intermediaria energéticamente excitada es formada, entonces, colisionan con un cuerpo M, en una segunda reacción bimolecular, transfiriendo la energía excedente para el.

La reacción puede ser explicada como dos reacciones consecutivas:

Estas reacciones frecuentemente tienen una región de transición dependiente de temperatura y presión con cinética entre segundo y tercer orden.

Algunas reacciones ocurren en un único paso. La reacción en que un átomo de cloro es transferido del ClNO2 para el NO para formar NO2 y CLNO es un buen ejemplo de reacción en un único paso.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Otras reacciones ocurren en una serie de pasos individuales. N2O5, por ejemplo, se descompone en NO2 y O2 por un mecanismo de tres pasos.

Paso 1: N2O5 NO2 + NO3

Paso 2: NO2+ NO3 NO2 + NO + O2

Paso 3: NO + NO3 2 NO2

Los pasos de una reacción son clasificados en términos de molecularidad, que describe el número de moléculas consumidas. Cuando una única molécula es consumida, el paso es llamado como unimolecular. Cuando dos moléculas son consumidas, el paso es bimolecular.

Probemos determinar la molecularidad de cada paso en la reacción por la cual el N2O5 se descompone en NO2 y O2.

Todo lo que tenemos que hacer es contar el número de moléculas consumidas en cada paso de esta reacción para decidir que el primer paso es unimolecular y que los otros dos pasos son bimoleculares:

ORDEN DE REACCION

Las reacciones también pueden ser clasificadas en términos de su orden. La descomposición de N2O5 es una reacción de primer orden porque la tasa de reacción depende de la concentración de N2O5 elevada a la primera potencia

Tasa = k.[N2O5]

La descomposición del Hl es una reacción de segundo orden porque la tasa de reacción depende de la concentración del Hl elevada a la segunda potencia.

Tasa = k.[HI]2

Cuando la tasa de reacción depende de más de un reactivo, clasificamos la reacción en términos del orden de cada reactivo.

Ahora vamos a clasificar el orden de reacción entre el NO y el O2 para formar NO2:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Supongamos la siguiente ley de velocidad para esta reacción:

Tasa = k.[NO]2[O2]

Esta es una reacción de primer orden en O2, segundo orden en NO y tercer orden global.

La diferencia entre molecularidad y orden de una reacción es importante. La molecularidad de una reacción, o paso dentro de una reacción, describe lo que sucede a nivel molecular. El orden de reacción describe lo que sucede en escala macroscópica.

Determinamos el orden de la reacción observando si los productos de una reacción aparecen o los reactivos desaparecen. La molecularidad de la reacción es algo que deducimos para explicar estos resultados experimentales.

La ecuación de velocidad, siempre va a presentar esa forma V=K[S], pudiendo estar la concentración elevada al cuadrado, o estar multiplicada por la de otro cosustrato, (en el caso de reacciones más complejas).

Se define como orden de reacción total, la suma de los exponentes a los que se encuentran elevadas las concentraciones que aparecen en la ecuación de velocidad. En este caso simple, el orden es uno. Si recordamos, el coeficiente al que se eleva la concentración en la ecuación de velocidad de las etapas elementales coincide con el coeficiente estequiométrico del mismo. Esto no quiere decir que coincidan con los de la ecuación global.

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