Universidad del Valle de México Coyoacán

Valoraciones Redox

Las valoraciones redox, también conocidas como valoraciones de oxidación-reducción, o volumetrías redox, son técnicas de análisis frecuentemente usadas con el fin de conocer la concentración de una disolución de un agente oxidante, o reductor. Este es un tipo de valoración que se basa en las reacciones redox, que tienen lugar entre el analito o sustancia de la cual no conocemos la concentración, y la sustancia conocida como valorante.

A menudo, en éste tipo de valoraciones, es útil el uso de un indicador redox, que cambie de color, para hacernos saber cuando llega el final del proceso. Así, las sustancias que participan, sufren un cambio de coloración que hace visible el punto de alcance del equilibrio (en número de moles), entre el oxidante y el reductor

En las valoraciones redox se mide en voltios el potencial eléctrico, como medida de cómo ocurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante. Para esto, se utilizan electrodos concretos que se encuentran conectados a un potenciómetro. Cuando se está llegando cerca del punto de equivalencia o del punto final de la valoración en cuestión, se verá un cambio bastante brusco del mencionado potencial.

Para el proceso experimental se suene usar diferente instrumental, como las buretas, vasos de precipitados, pipetas, matraces, etc.

El potencial eléctrico calculado, si lo representamos en función del volumen que hemos añadido (de la sustancia valorante), se consigue la representación de las curvas de valoración, o también conocidas como curvas de titulación, donde el punto de equivalencia, se representa en en punto de inflexión de la gráfica.

En toda valoración redox, se debe dar la siguente expresión:

Vox . Mox . número de e- ganados = V red . Mred . número de e- per.

De donde, Vox, hace referencia al volumen del agente oxidante presente.
Mox, es la molaridad del oxidante.
Vred, se refiere al volumen del agente reductor
Mred, es la molaridad del reductor

Por ejemplo:

Si queremos realizar la valoración de 25 ml. De una disolución de Fe2+, la cual posee una concentración desconocida, utilizando la disolución de Ce4+ ( 0.35 mol/L), siguiendo la ecuación:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+

Si el punto de equivalencia para el volumen de la disolución es de 20 ml, tenemos que:

Vox . Mox . nº de e- ganados = Vred . Mred . nº de e- perdidos
20 ml . 0.35 mol/l. 1 = 25 ml . Mred . 1; Mred= 0.28 mol/l

Las valoraciones redox, se clasifican en dos grupos:

  • Oxidimetrías
  • Reductometrías

Las oxidimetrías:
Son las valoraciones, en las cuales el agente oxidante es la sustancia valorante. Así, los agentes de carácter oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones permanganato, bromato, yodato, cerio (IV)2 o dicromato.

Reductimetrías:
En éste tipo de valoraciones, la sustancia que actua como agente reductor, es el agente valorante, como por ejemplo, los iones yoduro, o de hierro (III). Estas valoraciones, son mucho menos utilizadas que las oxidimetrías.

Las oxidimetrías pueden ser:

  • Permanganometría: reacción que tiene lugar en medio ácido, siendo una de las valoraciones más usadas. Tiene un característico color violaceo debido al ión permanganato que pasa a ser ión manganeso (II), hecho que hace inútil el uso de indicador de color.
  • Yodimetría: Reacción donde participa el yodo como agente oxidante, siendo util para la valoración de sustancias del tipo de los tiosulfatos.
  • Cerimetría: Realizada en medio ácido, las sales de Cerio (IV) tienen un fuerte carácter oxidante. Esta reacción es de gran simplicidad lo que la hace útil para muchas y distintas valoraciones.
  • Bromatometría: En este caso, el agente oxidante es el ión bromato y se trabaja en medio ácido.
  • Dicromatometría: El agente oxidante, en éste tipo de valoraciones, es el ión dicromato, también en medio ácido.
  • Iodatometría: Reacción con participación del ión yodato. Se suele usar para estandarizar disoluciones de tiosulfato.

Indicadores Redox

Un indicador redox es una sustancia cuyo color es intenso, bien definido, y distinto en sus estados oxidado y reducido. Se utilizan como indicador en las titulaciones redox, ya que estas sustancias requieren sólo un ligero cambio en la proporción de un estado u otro, para variar de color, y no alteran significativamente el titulante, ya que el color se puede apreciar aún cuando la concentración del indicador es baja. Entonces, cuando se ha llegado al punto de equivalencia, una sola gota más del titulante hará variar al indicador.

En la siguiente tabla tenemos una lista de algunos indicadores redox, y sus respectivos colores en forma reducida y oxidada:

Indicador Color Reducido Color Oxidado
Azul de Metileno Azul Incoloro
Difenillamin-Sulfato de Bario Incoloro Púrpura
Nitro-Ferroina Rojo Azul-Pálido
Rojo neutro Rojo Incoloro
Tionina Violeta Incoloro
Ferroina Rojo Azul-Pálido
Algunas sustancias sirven como indicadores internos. Por ejemplo, el permanganato de potasio puede ser usado como oxidante y como indicador redox al mismo tiempo. Esta sustancia tiene un color rosa pálido cuando está reducido, y un color violeta fuerte cuando está oxidado. De manera que cuando titulamos con permanganato de potasio, la primera gota en exceso de oxidante, causará la aparición de este color violeta, indicando el final de la titulación

Otros indicadores son específicos, son indicadores que reaccionan específicamente con uno de los reactivos, por ejemplo el almidón, que produce un color azul intenso cuando reacciona con el iodo, o el ion tiocianato, que reacciona con el hierro (III) produciendo un color rojo.

La reacción de un indicador redox en una volumetría redox, podría representarse de la siguiente manera:

Cuando el indicador es adicionado a la mezcla que está siendo titulada, la relación entre la concentración del indicador reducido y la concentración del indicador en su forma oxidada, se ajustan de tal manera que en todos los puntos de la titulación, el potencial del indicador se ajusta al potencial de la mezcla.

El indicador le da a la mezcla el color de su forma predominante, oxidado o reducido.

Si ponemos por ejemplo, la titulación de hierro (II) con cerio (IV), la reacción sería la siguiente:

El objetivo es determinar la cantidad de hierro presente en la muestra, titulando con una sal de cerio. Un indicador redox ideal para esta reacción es la 1,10 fenantrolina o ferroína. Tres moléculas de ferroína se coordinan con un ión de hierro, produciendo distintos colores:

Fe(fen)33+ es de color azul pálido
Fe(fen)32+ es de color rojo

 

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