Universidad del Valle de México Coyoacán

Métodos Voltamperométricos

En la voltamperometría se mide la intensidad en función del potencial aplicado "señal de excitación" en condiciones que favorecen la polarización de un electrodo indicador o de trabajo. Las curvas obtenidas nos dan la información sobre el analito.

I) Voltamperometría de barrido lineal

Instrumentación

Celda de tres electrodos sumergida en la disolución del analito. Al electrolito problema se le suele añadir un exceso de electrólito no reactivo "electrólito soporte". Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el potencial del microlectrodo durante el análisis.

* Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos:

1. Microelectrodo de disco

2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con electrodeposición de Hg).

3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde una columna de mercurio cada 2 a 6 s). Es el más usado, llamándose a la voltamperometría que lo usa "polarografía".


* Electrodo de referencia
: con potencial constante.

* Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depósito de mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a través de la disolución al microelectrodo.

* Fuente generadora de potencial de barrido lineal.

Voltamperogramas de barrido lineal

La representación de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda polarográfica (siguiente figura). Como se observa en dicha figura, son características de ella:

* Intensidad límite "il": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva polarográfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie del electrodo (transporte de masas) alcanza su valor límite máximo. Al ser directamente proporcional a la concentración de reactivo, esta il tiene gran valor cuantitativo.

* Potencial de semionda "E1/2": que se define como el potencial al cual la intensidad de corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene valor cualitativo porque depende de la naturaleza de la especie que sufre la reacción redox.

Tipos de voltamperiometría de barrido lineal

Para alcanzar rápidamente intensidades límites reproducibles, es necesario que la disolución o el microelectrodo estén en movimiento continuo reproducible. Se originan así dos tipos de voltamperometrías:

1) Voltamperometría hidrodinámica:

El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por convección (agitación) y difusión (debida al gradiente de analito entre la capa de líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolución).

Aplicaciones:

* Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo de salida de la columna de HPLC. No es necesaria la agitación de la muestra porque está en movimiento, bombeada por el sistema HPLC.

* Sensores voltamperométricos: son muy usados en análisis clínicos, entre ellos tenemos el sensor de oxígeno de Clark y el electrodo de glucosa.

→ Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas:

1. Película de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las proteínas y a otros constituyentes de la sangre.

2. Película intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada.

3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a moléculas pequeñas como el peróxido de hidrógeno.

El H2O2 producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a oxígeno. La intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la concentración de glucosa en la disolución.

* Valoraciones amperométricas. Si uno de los reactivos o productos de la reacción de valoración se oxida o reduce en el microelectrodo, se puede estimar el punto final de la titulación midiendo la intensidad de corriente, a un potencial cercano al del potencial de la zona de iL, en función del volumen de reactivo. Las lecturas a ambos lados del punto de equivalencia son líneas rectas con distinta pendientes. El punto final se determina en el punto en que intersectan

2) Polarografía

La polarografía utiliza un electrodo de gotas de mercurio como electrodo de trabajo. No hay agitación, por lo que el mecanismo responsable del transporte de masas al electrodo es la difusión. Las intensidades límite se suelen denominar intensidades de difusión "id".


II) Voltamperometría de impulso diferencial

Se aplican señales de excitación en impulsos (Ej. impulsos de 50 mV durante los últimos 50 milisegundos de la vida de la gota de mercurio), realizando dos medidas de intensidad: una, se efectúa antes del impulso, y otra, después del impulso. La diferencia de intensidad por impulso (∆i) se registra en función del potencial que aumenta linealmente. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal, se obtiene una curva en forma de pico. La altura del pico es directamente proporcional a la concentración de sustancia. Nota: para sincronizar el impulso con la gota, ésta se desprende en el momento adecuado por un medio mecánico.


Ventajas:

* Mayor sensibilidad, selectividad y más rápida que la voltamperometría de barrido lineal.

* Se pueden diferenciar picos individuales de sustancias con potenciales de semionda mucho menores que en la polarografía clásica que requiere una diferencia de unos 0.2 V para la resolución de las ondas.

* Los límites de detección con polarografía de impulsos diferencial son dos o tres órdenes de magnitud más bajos que los de la polarografía clásica (10-7 a 10-8 M).

Debido a estas dos ventajas es el procedimiento polarográfico analítico más utilizado.


Voltamperiometría de redisolución

Muy importante en el análisis de trazas (éstas se concentran en el electrodo).

Primero: el analito se deposita en el microelectrodo.

Segundo: el analito depositado se determina por un método voltamperométrico.

Hay dos métodos:

* Método de redisolución anódica: el microelectrodo se comporta como cátodo en la etapa de deposición y como ánodo en la de redisolución.

* Métodos de redisolución catódica: al revés.

II) Aplicaciones de la voltamperiometría

Análisis polarográfico inorgánico:


a) Cationes metálicos: la mayoría, incluso los alcalinos y alcalinotérreos, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio siempre que el electrólito soporte no reaccione a los elevados potenciales requeridos (se emplean haluros de tetraalquilamonio como electrólitos de soporte debido a sus elevados potenciales de reducción).

b) Aniones inorgánicos (BrO3-, IO3-, dicromato, NO3-, ...). Es necesario utilizar un tampón para obtener resultados reproducibles, ya que el H+ interviene en los procesos de óxido-reducción de estas especies.

Análisis polarográfico orgánico: el número de grupos funcionales que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es limitado ya que, el uso de potenciales anódicos mayores de +0,4 V oxidan al mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables pueden estudiarse con microelectrodos de platino, oro o carbón. En polarografía orgánica los problemas de solubilidad obligan a utilizar mezclas acuosas con cantidades variables de disolventes miscibles (alcoholes, glicoles, formamida, ...).

CONDUCTIMETRÍA

Se aplican medidas de conductividad en soluciones problema.

I) Conceptos relacionados

Conductancia (G)

Mide la conductividad eléctrica de un electrolito, siendo el inverso de la resistencia:

G = 1/R = k (A/l) Ω-1 o siemens

R: resistencia (Ω, ohmios).

k: conductancia específica= 1/ρ (ρ: resistividad).

A: superficie transversal entre los electrodos (cm2).

l: distancia entre los electrodos (cm).


II) Corrientes alternas (oscilometría)

La conducción de corriente continua a través de la interfase solución-electrodo es un "proceso farádico" (debe ocurrir un fenómeno redox en ambos electrodos). Con corriente alterna, al no trabajar en condiciones farádicas y no requerir el proceso electroquímico, presenta algunas ventajas. En la zona de radiofrecuencias oscilometría parte de la corriente alterna se transporta como corriente dieléctrica, resultante de la polarización inducida y ni siquiera se requiere un contacto directo entre los electrodos y la solución porque una fracción significativa de corriente se transporta como corriente dieléctrica.

III) Instrumentación

1. Célula o vasija conductimétrica: que permita la adición continua de reactivo y la agitación. La temperatura debe controlarse porque k (Ec. 16) depende de ella.

2. Fuente: generalmente de corriente alterna.

3. Medidor de resistencia: se suele emplear el puente de Wheatstone.

4. Detector del paso de corriente alterna.


IV) Aplicaciones

La conductancia directa al no ser selectiva sólo se aplica para mezclas binarias y para medir la concentración total de electrolitos. Pero las titulaciones conductimétricas tienen muchas aplicaciones, siendo su principal ventaja es que se pueden titular disoluciones muy diluidas y sistemas en que la reacción es incompleta. Por ejemplo en la valoración acuosa del fenol (pKa=10), el punto de equivalencia no se puede determinar visualmente mediante un indicador o por potenciometría, pero sí por conductimetría.

- Determinación de constantes de disociación de electrólitos débiles.

- Determinación de productos de solubilidad de sales poco solubles.

- Cálculo de la concentración salina de disoluciones y aguas naturales para estimación del grado de dilución o pureza de la muestra.

 

 

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